CN109103446B - 氧化硅包覆高镍前驱体、改性高镍材料及其制备方法 - Google Patents

氧化硅包覆高镍前驱体、改性高镍材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种氧化硅包覆高镍前驱体、改性高镍材料及其制备方法，包括以下步骤：将镍、钴、锰的盐溶液配成混合盐溶液，将混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液加入处于搅拌状态的惰性气氛保护的反应釜中，持续搅拌，在指定反应条件下进行共沉淀反应，反应结束后，过滤、洗涤，干燥，得到氢氧化物镍钴锰前驱体；将氢氧化物镍钴锰前驱体加入到预配制的硅源溶液中，加入氨水，搅拌直至氢氧化物镍钴锰前驱体溶解，陈化、过滤、洗涤，干燥后得到氧化硅包覆高镍前驱体。本发明通过湿法包覆对高镍前驱体进行SiO2包覆，有利于材料均匀分散，使SiO2以纳米颗粒的形式包覆到前驱体表面，进而提高改性高镍材料的循环、存储性能。

Description

氧化硅包覆高镍前驱体、改性高镍材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及氧化硅包覆高镍前驱体、改性高镍材料及其制备方法。
背景技术
目前，发展高性能的锂离子电池的关键在于优秀的电极材料的研发。目前负极材料的研究已经比较成熟，比容量较高，但是正极材料的比容量仍处于短板状态，正负极材料的容量不相匹配。在各种正极材料中，高镍材料的容量可以突破200mAh/g，凭借其较高的能量密度，高镍材料成为新能源汽车动力电池的首选正极材料，也是现阶段新能源产业的研究重点。特斯拉的应用更是把高镍材料带入一个全新的高度。
研究发现，高镍材料中过渡金属Ni2+与Li+半径很接近，过渡金属容易占据Li空位，导致结构不稳定。另外，在高电位和高温下，高镍材料表面的Ni溶解，会加速结构不稳定性，产生副反应，同时伴随着部分层状结构转变，导致材料的电化学性能迅速衰减。考虑到新能源汽车续航及使用要求，改善高镍材料的循环及存储性能是十分重要的。
针对这一问题，传统的改进路线是通过离子掺杂及表面包覆对高镍材料进行改性。这种方法会导致烧结次数增加以及成本的提高，同时高镍材料的表面残锂会比较高，不利于后期材料加工。中国专利201310472472.2公布了一种改善循环及存储性能的方法，但是工艺过于复杂，不利于工业化生产；中国专利201610989907.4公布了一种载银介孔氧化硅包覆三元材料，工艺流程较多，而且氧化银成本较高，不适合大批量生产；中国专利201611004866.5公布了一种氧化铝包覆前驱体改性方法，但是需要通入气体CO2，不利于反应控制；中国专利201711200472.1公布了一种通过碱性水解硅酸酯制备的氧化硅进行包覆前驱体，但这种条件制备的粉体颗粒颗粒较大，比表面积小，不容易均匀包覆在前驱体表面，导致后期三元材料的表面残锂较高，影响材料电化学性能。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种氧化硅包覆高镍前驱体、改性高镍材料及其制备方法，旨在解决现有技术中高镍材料表面残锂高以及电化学性能差的问题。
本发明提出一种氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将镍、钴、锰的盐溶液以第一摩尔比配成混合盐溶液，将所述混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液按照指定工艺加入处于搅拌状态的惰性气氛保护的反应釜中，以第一搅拌工艺持续搅拌，在指定反应条件下进行共沉淀反应，反应结束后，过滤、洗涤，以第一干燥工艺干燥，得到氢氧化物镍钴锰前驱体；
将所述氢氧化物镍钴锰前驱体按照第二摩尔比加入到预配制的硅源溶液中，加入氨水，搅拌直至所述氢氧化物镍钴锰前驱体溶解，陈化、过滤、洗涤，以第二干燥工艺干燥后得到所述氧化硅包覆高镍前驱体。
进一步地，所述将所述氢氧化物镍钴锰前驱体按照第二摩尔比加入到预配制的硅源溶液中的步骤之前还包括，
将硅酸盐溶液、稀硫酸和表面活性剂以第三摩尔比混合后，以指定流速泵入到处于搅拌状态的反应釜中，以第二搅拌工艺持续搅拌，经陈化、过滤、洗涤后，得到所述预配制的硅源溶液。
进一步地，所述硅酸盐溶液包括硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾中的一种或多种。
进一步地，所述第一摩尔比为镍:钴:锰的摩尔比为x:y:z，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2。
进一步地，所述指定反应条件包括，pH值包括10～11，温度包括55℃～70℃。
进一步地，所述第二摩尔比是指，硅元素与所述氢氧化物镍钴锰前驱体的摩尔比包括0.001:1～0.005:1。
本发明还提出了一种改性高镍材料的制备方法，采用上述任一项所述的氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法制得的所述氧化硅包覆高镍前驱体，改性高镍材料的制备方法包括：
将所述氧化硅包覆高镍前驱体与氢氧化锂按照第四摩尔比混合研磨，得到混合粉体；
将所述混合粉体于马弗炉中以指定的煅烧工艺进行煅烧，得到所述改性高镍材料。
进一步地，所述第四摩尔比是指，所述氢氧化锂与所述氧化硅包覆高镍前驱体的摩尔比包括1.05:1～1.1:1。
进一步地，其特征在于，所述指定的煅烧工艺包括：以升温速率5℃/min升温至350℃～450℃，恒温保持时间为4h；再以升温速率5℃/min升温至650℃～750℃，恒温保持时间为2h。
本发明还提出了一种改性高镍材料，采用上述任一所述的氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法制得的氧化硅包覆高镍前驱体制备得到，所述改性高镍材料包括材料本体和包覆层，所述包覆层包括Li2SiO3，所述材料本体的通式为LiaNixCoyMnzO2，其中，1≤a≤1.3，0.6≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
本发明的有益效果：
本发明通过湿法包覆对高镍前驱体进行包覆，简单高效，成本低，有利于工业化生产；湿法包覆工艺有利于材料均匀分散，使硅源以纳米颗粒的形式包覆到前驱体表面，有利于改善改性高镍材料的循环、储存等电化学性能，还可以改善高镍前驱体本身的形貌；同时，在氢氧化物镍钴锰前驱体表面包覆氧化硅，可减少改性高镍材料表面残锂，有利于改性高镍材料中Li+扩散及转移，可以有效提高改性高镍材料的结构稳定性，进而提高改性高镍材料的循环、存储性能。
附图说明
图1是本发明一实施例中氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法的流程示意图；
图2是本发明又一实施例中氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法的流程示意图；
图3是本发明一实施例中改性高镍材料的制备方法的流程示意图；
图4是本发明实施例2中的改性高镍材料制成的扣式电池的循环容量曲线；
图5是本发明实施例2和对比例1的材料制成的扣式电池的循环容量保持率对比图(a为实施例2，b为对比例1)。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，本发明实施例提出了一种氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将镍、钴、锰的盐溶液以第一摩尔比配成混合盐溶液，将所述混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液按照指定工艺加入处于搅拌状态的惰性气氛保护的反应釜中，以第一搅拌工艺持续搅拌，在指定反应条件下进行共沉淀反应，反应结束后，过滤、洗涤，以第一干燥工艺干燥，得到氢氧化物镍钴锰前驱体；
S2：将所述氢氧化物镍钴锰前驱体按照第二摩尔比加入到预配制的硅源溶液中，加入氨水，搅拌直至所述氢氧化物镍钴锰前驱体溶解，陈化、过滤、洗涤，以第二干燥工艺干燥后得到所述氧化硅包覆高镍前驱体。
本发明实施例通过湿法包覆对高镍前驱体进行包覆，简单高效，成本低，有利于工业化生产。湿法包覆工艺有利于材料均匀分散，使硅源以纳米颗粒的形式包覆到前驱体表面，有利于改善改性高镍材料的循环、储存等电化学性能；可以改善高镍前驱体本身的形貌。在氢氧化物镍钴锰前驱体表面包覆氧化硅，可减少高镍材料表面残锂；有利于高镍材料中Li+扩散及转移，可以有效提高高镍材料的结构稳定性，进而提高高镍材料的循环、存储性能。
本发明实施例中所述镍、钴、锰的盐溶液分别为各金属离子所对应氯盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种。所述强碱性溶液可以是氢氧化钠溶液。所述络合剂溶液可以是浓氨水，在氨水体系中，氨水会将金属离子络合起来，已形成金属-铵根的络离子，这种络离子有助于金属离子的缓慢释放生成沉淀，有利于产物形貌的规则有序，球形度的良好以及振实密度。
将所述混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液从三个加料口分别同时泵入反应釜中，通过调节碱溶液的加入速度来控制前驱体的生长速度和形貌，通过调节络合剂溶液的加入量来调节反应釜内的pH值。
所述惰性气氛可以是氮气、氩气中的一种。共沉淀反应需要在惰性气氛下进行，以防止二价金属离子被氧化。
参照图2，进一步地，所述将所述氢氧化物镍钴锰前驱体按照第二摩尔比加入到预配制的硅源溶液中的步骤之前还包括，
S0：将硅酸盐溶液、稀硫酸和表面活性剂以第三摩尔比混合后，以指定流速泵入到处于搅拌状态的反应釜中，以第二搅拌工艺持续搅拌，经陈化、过滤、洗涤后，得到所述预配制的硅源溶液。
本实施例中采用上述方法制备硅源溶液，用于包覆氢氧化物镍钴锰前驱体。其中硅酸盐溶液与稀硫酸的摩尔比为1:1，表面活性剂占硅酸盐溶液的摩尔比范围为0.05％～0.2％，本发明实施例中，表面活性剂可以选自十六烷基三甲基溴化铵，不同分子量的聚乙二醇(PEG)中的一种或几种。表面活性剂起到改善颗粒团聚现象，控制颗粒的比表面积的作用。
进一步地，所述硅酸盐溶液包括硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾中的一种或多种。
进一步地，所述第一摩尔比为镍:钴:锰的摩尔比为x:y:z，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2。
本发明实施例中通过混合盐溶液中镍、钴、锰的摩尔比的控制来控制最终产物改性高镍材料中的镍、钴、锰的比例。在三元材料中，镍、钴、锰三种元素对三元材料的结构起着不同作用。钴可以稳定材料的层状结构，提高材料的循环和倍率性能，但过高的钴含量会导致实际容量降低；镍的可以提高材料的体积能量密度，但高镍三元材料也会导致锂镍混排，从而造成锂的析出；锰可以降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性，但过高的锰含量会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低。本发明实施例从电池能量密度以及成本的综合考虑，提高镍含量，降低钴含量，制备高比容量的高镍材料。
进一步地，所述指定反应条件包括，pH值包括10～11，温度包括55℃～70℃。
本实施例中，pH值和温度是共沉淀反应的重要参数。在共沉淀反应体系中，不同金属的沉积系数不同，pH值过高，金属迅速沉淀，成核速度快，但是得到的前驱体粒径较小，尺寸不一；pH值过低，则成核慢，得到的前驱体粒径较大。因此需要控制pH值，使得不同金属尽量最大限度地均匀地沉淀下来。还需要控制好温度，共沉淀的温度影响前驱体的形貌、粒径、均匀度等性质。同时，搅拌速度、加料速度也对前驱体生长有不同程度的影响。
进一步地，所述第二摩尔比是指，硅元素与所述氢氧化物镍钴锰前驱体的摩尔比包括0.001:1～0.005:1。
本实施例中通过控制硅源和氢氧化物镍钴锰前驱体的比例，实现SiO2包覆量的控制。在上述优化的比例范围内，最终制得的改性高镍材料的电化学性能更优。
参照图3，本发明实施例还提出了一种改性高镍材料的制备方法。
采用上述S1～S2所述的氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法制得的所述氧化硅包覆高镍前驱体后，还包括以下步骤，
S3：将所述氧化硅包覆高镍前驱体与氢氧化锂按照第四摩尔比混合研磨，得到混合粉体；
S4：将所述混合粉体于马弗炉中以指定的煅烧工艺进行煅烧，得到所述改性高镍材料。
本实施例制得的改性高镍材料，表面包覆Li2SiO3，有效减少了表面残锂，可以有效提高材料的结构稳定性；同时Li2SiO3具有较高的离子电导率，有利于材料中Li+扩散及转移，进而提高改性高镍材料的电化学性能；本实施例的制备方法简单，效率高，有利于工业化生产。
进一步地，所述第四摩尔比是指，所述氢氧化锂与所述氧化硅包覆高镍前驱体的摩尔比包括1.05:1～1.1:1。
为了保证氧化硅包覆高镍前驱体充分烧结，锂源即氢氧化锂需要过量；同时，在烧结过程中，氢氧化锂烧结容易流失，因此氢氧化锂需要保证一定过量。在上述优化的摩尔比下，氧化硅包覆高镍前驱体烧结充分，材料性能更优。
进一步地，所述指定的煅烧工艺包括：以升温速率5℃/min升温至350℃～450℃，恒温保持时间为4h；再以升温速率5℃/min升温至650℃～750℃，恒温保持时间为2h。
通过上述优化的煅烧步骤，经过一次烧结即可得到本发明实施例的改性高镍材料。
本发明还提出了一种改性高镍材料，采用上述任一所述的氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法制得的氧化硅包覆高镍前驱体制备得到，所述改性高镍材料包括材料本体和包覆层，所述包覆层包括Li2SiO3，所述材料本体的通式为LiaNixCoyMnzO2，其中，1≤a≤1.3，0.6≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
本实施例的改性高镍材料为球型颗粒形貌，表面包覆Li2SiO3，表面残锂少，材料的结构稳定性高；同时Li2SiO3具有较高的离子电导率，有利于材料中Li+扩散及转移快，材料的循环、存储等电化学性能好。
下面通过实施例对本发明进行进一步阐明。
实施例1
氧化硅包覆高镍前驱体的制备：
步骤一：将2.842g硅酸钠溶于2.842g水中，配成硅酸钠水溶液，将硅酸钠水溶液加入0.1mol稀硫酸中，搅拌4h后，加入0.2g表面活性剂PEG4000(PEG4000占硅酸钠的摩尔比为0.05％)，在45℃下继续搅拌2h，将混合溶液通过泵加入到反应釜中，控制流速为1mL/min，搅拌4h，陈化4h，过滤、洗涤后得到硅源。
步骤二：分别称取摩尔量为8mol、1mol、1mol的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配成1mol/L的混合盐溶液；将10L 1mol/L混合盐溶液和8.5L 2mol/L的NaOH溶液加入氮气保护气氛的反应釜中，通过调节浓氨水的加入量来使得反应釜内共沉淀反应的pH值稳定在10，控制反应温度为55℃，在1000r/min的搅拌速度下反应12h，过滤、洗涤，60℃下干燥24h，得到氢氧化物镍钴锰前驱体。
步骤三：将步骤二得到的10mol的氢氧化物镍钴锰前驱体加入步骤一得到的0.1mol硅源中，加适量氨水，搅拌直至氢氧化物镍钴锰前驱体溶解，陈化2h，过滤、洗涤，在80℃下干燥12h制得氧化硅包覆高镍前驱体(硅元素与氢氧化物镍钴锰前驱体的摩尔比为0.001:1)。
实施例2
改性高镍材料的制备。
步骤一～步骤三与实施例1的步骤一～步骤三相同。
步骤四：将步骤三得到的氧化硅包覆高镍前驱体与10.5mol氢氧化锂(氢氧化锂与氧化硅包覆高镍前驱体的摩尔比为1.05:1)进行混合，研磨，以升温速率5℃/min升温至450℃，恒温保持时间为4h；再以升温速率5℃/min升温至650℃，恒温保持时间为2h，得到改性高镍材料。
将得到的改性高镍材料进行电极制备，并组装成纽扣电池进行储锂性能研究。其中，改性高镍材料：导电炭黑：PVDF的质量比为90:5:5，隔膜为Celgard2300，电解液为1MLiPF6(EC:DEC:EMC＝1:1:1，体积比)，金属锂片作为对电极和参比电极，电压窗口为2.8V～4.25V。在100mA/g的电流下进行充放电测试，其首次放电容量为209.5mAh/g，首次库伦效率为90.5％，经过50次循环后放电容量为183mAh/g。
参照图4，为本实施例2的改性高镍材料的循环寿命图，0.1C倍率下首次放电比容量209.5mAh/g，经过50次循环后，其放电比容量约为183mAh/g。在高镍材料表面Li2SiO3中不仅减轻了电解液对改性高镍材料的腐蚀，而且为Li+的传输提供了通道；同时Li2SiO3以纳米颗粒均匀覆盖在改性高镍材料表面，有利于得到性能优越的电池材料。
实施例3
氧化硅包覆高镍前驱体的制备：
步骤一：将7.715g硅酸钾溶于7.715水中，配成硅酸钾水溶液，将硅酸钾水溶液加入0.5mol稀硫酸中，搅拌4h后，加入4g表面活性剂PEG2000(PEG2000占硅酸钾的摩尔比为0.2％)，在45℃下继续搅拌2h，将混合溶液通过泵加入到反应釜中，控制流速为1mL/min，搅拌4h，陈化4h，过滤、洗涤后得到硅源。
步骤二：分别称取摩尔量为6mol、2mol、2mol的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配成1mol/L的混合盐溶液；将10L 1mol/L混合盐溶液和8.5L 2mol/L的NaOH溶液加入氮气保护气氛的反应釜中，调节浓氨水的加入量来使得反应釜内共沉淀反应的pH值稳定在10，控制反应温度为60℃，在1000r/min的搅拌速度下反应12h，过滤、洗涤，60℃下干燥24h，得到氢氧化物镍钴锰前驱体。
步骤三：将步骤二得到的10mol的氢氧化物镍钴锰前驱体加入步骤一的0.5mol硅源中，加5适量氨水，搅拌直至氢氧化物镍钴锰前驱体溶解，陈化2h，过滤、洗涤，在80℃下干燥12h制得氧化硅包覆高镍前驱体(硅元素与氢氧化物镍钴锰前驱体的摩尔比为0.005:1)。
实施例4
改性高镍材料的制备。
步骤一～步骤三与实施例3的步骤一～步骤三相同。
步骤四：将步骤三得到的氧化硅包覆高镍前驱体与10.8mol氢氧化锂(氢氧化锂与氧化硅包覆高镍前驱体的摩尔比为1.08:1)进行混合，研磨，以升温速率5℃/min升温至350℃，恒温保持时间为4h；再以升温速率5℃/min升温至700℃，恒温保持时间为2h，得到改性高镍材料。
将得到的改性高镍材料进行电极制备，并组装成纽扣电池进行储锂性能研究。其中，改性高镍材料：导电炭黑：PVDF的质量比为90:5:5，隔膜为Celgard2300，电解液为1MLiPF6(EC:DEC:EMC＝1:1:1，体积比)，金属锂片作为对电极和参比电极，电压窗口为2.8V～4.25V。在100mA/g的电流下进行充放电测试，其首次放电容量为206.6mAh/g，首次库伦效率为92.9％，经过50次循环后放电容量为186mAh/g。
实施例5
氧化硅包覆高镍前驱体的制备：
步骤一：将3.66g硅酸锂溶于3.66g水中，配成硅酸锂水溶液，将硅酸锂水溶液加入0.3mol稀硫酸中，搅拌4h后，加入2.4g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵占硅酸锂的摩尔比为0.1％)，在45℃下继续搅拌2h，将混合溶液通过泵加入到反应釜中，控制流速为1mL/min，搅拌4h，陈化4h，过滤、洗涤后得到硅源。
步骤二：分别称取摩尔量为8mol、1mol、1mol的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配成1mol/L的混合盐溶液；将10L 1mol/L混合盐溶液和8.5L 2mol/L的NaOH溶液加入氮气保护气氛的反应釜中，调节浓氨水的加入量来使得反应釜内共沉淀反应的pH值稳定在11，控制反应温度为70℃，在1000r/min的搅拌速度下反应12h，过滤、洗涤，60℃下干燥24h，得到氢氧化物镍钴锰前驱体。
步骤三：将步骤二得到的10mol的氢氧化物镍钴锰前驱体加入步骤一的0.3mol硅源中，加适量氨水，搅拌直至氢氧化物镍钴锰前驱体溶解，陈化2h，过滤、洗涤，在80℃下干燥12h制得氧化硅包覆高镍前驱体(硅元素与氢氧化物镍钴锰前驱体的摩尔比为0.003:1)。
实施例6
改性高镍材料的制备。
步骤一～步骤三与实施例5的步骤一～步骤三相同。
步骤四：将步骤三得到的氧化硅包覆高镍前驱体与11mol氢氧化锂(氢氧化锂与氧化硅包覆高镍前驱体的摩尔比为1.1:1)进行混合，研磨，以升温速率5℃/min升温至400℃，恒温保持时间为4h；再以升温速率5℃/min升温至750℃，恒温保持时间为2h，得到改性高镍材料。
将得到的改性高镍材料进行电极制备，并组装成纽扣电池进行储锂性能研究。其中，改性高镍材料：导电炭黑：PVDF的质量比为90:5:5，隔膜为Celgard2300，电解液为1MLiPF6(EC:DEC:EMC＝1:1:1，体积比)，金属锂片作为对电极和参比电极，电压窗口为2.8V～4.25V。在100mA/g的电流下进行充放电测试，其首次放电容量为205mAh/g，首次库伦效率为92.4％，经过50次循环后放电容量为184mAh/g。
对比例1
未包覆高镍材料的制备：
步骤一：分别称取摩尔量为8mol、1mol、1mol的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配成1mol/L的混合盐溶液；将10L 1mol/L混合盐溶液和8.5L 2mol/L的NaOH溶液加入氮气保护气氛的反应釜中，调节浓氨水的加入量来使得反应釜内共沉淀反应的pH值稳定在10，控制反应温度为55℃，在1000r/min的搅拌速度下反应12h，过滤、洗涤，60℃下干燥24h，得到氢氧化物镍钴锰前驱体。
步骤二：将步骤一得到的10mol的氢氧化物镍钴锰前驱体与10.5mol氢氧化锂(氢氧化锂与氧化硅包覆高镍前驱体的摩尔比为1.05:1)进行混合，研磨，以升温速率5℃/min升温至450℃，恒温保持时间为4h；再以升温速率5℃/min升温至650℃，恒温保持时间为2h，得到未包覆的高镍材料。
将未包覆的高镍材料进行电极制备，并组装成纽扣电池进行储锂性能研究。其中，未包覆的高镍材料：导电炭黑：PVDF的质量比为90:5:5，隔膜为Celgard2300，电解液为1MLiPF6(EC:DEC:EMC＝1:1:1，体积比)，金属锂片作为对电极和参比电极，电压窗口为2.8V～4.25V。在100mA/g的电流下进行充放电测试，其首次放电容量为204mAh/g，首次库伦效率为91％。
参照图5，为实施例2制得的改性高镍材料和对比例1的未包覆的高镍材料的容量保持率对比，可以看到，实施例2的改性高镍材料的循环容量保持率大大提升，电池的电化学性能更优。在高镍材料表面包覆Li2SiO3中不仅减轻了电解液对高镍材料的腐蚀，而且为Li+的传输提供了通道；同时Li2SiO3以纳米颗粒的形式均匀覆盖在高镍材料表面，有利于得到电化学性能优越的电池材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍、钴、锰的盐溶液以第一摩尔比配成混合盐溶液，将所述混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液按照指定工艺加入处于搅拌状态的惰性气氛保护的反应釜中，以第一搅拌工艺持续搅拌，在指定反应条件下进行共沉淀反应，反应结束后，过滤、洗涤，以第一干燥工艺干燥，得到氢氧化物镍钴锰前驱体；
将硅酸盐溶液、稀硫酸和表面活性剂以第三摩尔比混合后，以指定流速泵入到处于搅拌状态的反应釜中，以第二搅拌工艺持续搅拌，经陈化、过滤、洗涤后，得到预配制的硅源溶液；
将所述氢氧化物镍钴锰前驱体按照第二摩尔比加入到所述预配制的硅源溶液中，加入氨水，搅拌直至所述氢氧化物镍钴锰前驱体溶解，陈化、过滤、洗涤，以第二干燥工艺干燥后得到所述氧化硅包覆高镍前驱体。
2.如权利要求1所述的一种氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐溶液包括硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一摩尔比为镍:钴:锰的摩尔比为x:y:z，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2。
4.如权利要求1所述的一种氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述指定反应条件包括，pH值为10～11，温度为55℃～70℃。
5.如权利要求1所述的一种氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述第二摩尔比是指，硅元素与所述氢氧化物镍钴锰前驱体的摩尔比为0.001:1～0.005:1。
6.一种改性高镍材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法制得的所述氧化硅包覆高镍前驱体，改性高镍材料的制备方法包括：
将所述氧化硅包覆高镍前驱体与氢氧化锂按照第四摩尔比混合研磨，得到混合粉体；
将所述混合粉体于马弗炉中以指定的煅烧工艺进行煅烧，得到所述改性高镍材料。
7.如权利要求6所述的一种改性高镍材料的制备方法，其特征在于，所述第四摩尔比是指，所述氢氧化锂与所述氧化硅包覆高镍前驱体的摩尔比为1.05:1～1.1:1。
8.如权利要求6所述的一种改性高镍材料的制备方法，其特征在于，所述指定的煅烧工艺包括：以升温速率5℃/min升温至350℃～450℃，恒温保持时间为4h；再以升温速率5℃/min升温至650℃～750℃，恒温保持时间为2h。
9.一种改性高镍材料，其特征在于，采用如权利要求1、2、4、5任一所述的氧化硅包覆高镍前驱体的制备方法制得的氧化硅包覆高镍前驱体制备得到，所述改性高镍材料包括材料本体和包覆层，所述包覆层包括Li2SiO3，所述材料本体的通式为LiaNixCoyMnzO2，其中，1≤a≤1.3，0.6≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112421035A (zh) * 2020-11-02 2021-02-26 成都新柯力化工科技有限公司 一种氧化硅纳米片复合三元锂电池正极材料的制备方法
CN113594446A (zh) * 2021-07-26 2021-11-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 纳米结构双包覆的镍钴锰三元正极材料的制备方法、制得的三元正极材料
CN115246710A (zh) * 2022-07-12 2022-10-28 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 釉用抗菌粉及其制备方法
CN115745023A (zh) * 2022-11-18 2023-03-07 荆门市格林美新材料有限公司 高电压镍钴锰氢氧化物、其制备方法、正极材料和锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103456943A (zh) * 2013-08-29 2013-12-18 合肥国轩高科动力能源股份公司 锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN104124449A (zh) * 2014-08-04 2014-10-29 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料及制备方法
CN104362295A (zh) * 2014-11-13 2015-02-18 四川浩普瑞新能源材料有限公司 一种锂离子电池用镍基正极材料及其制备方法
CN105655566A (zh) * 2016-04-12 2016-06-08 北京工业大学 一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法
CN105680018A (zh) * 2016-03-08 2016-06-15 北京理工大学 三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106299339A (zh) * 2016-09-27 2017-01-04 中国科学院大学 一种锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103456943A (zh) * 2013-08-29 2013-12-18 合肥国轩高科动力能源股份公司 锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN104124449A (zh) * 2014-08-04 2014-10-29 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料及制备方法
CN104362295A (zh) * 2014-11-13 2015-02-18 四川浩普瑞新能源材料有限公司 一种锂离子电池用镍基正极材料及其制备方法
CN105680018A (zh) * 2016-03-08 2016-06-15 北京理工大学 三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN105655566A (zh) * 2016-04-12 2016-06-08 北京工业大学 一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法
CN106299339A (zh) * 2016-09-27 2017-01-04 中国科学院大学 一种锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锰酸锂正极材料的制备及表面包覆改性研究;李秋艳;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20180630(第12期);C042-1058 *

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