CN110518219B - 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法 - Google Patents

核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及其制备方法。本发明四元正极材料呈平均粒径为8~10μm的球形颗粒，内核的直径为4~6μm，壳层厚度为2~3μm，所述壳层表面呈片状；其中，镍含量从内核中心至壳层结构表面逐渐降低，锰含量从内核中心至壳层结构表面逐渐升高，钴的含量均匀分布，铝含量呈梯度分布。本发明制备方法是，将低镍溶液I连续加入高镍溶液中，使得其中的镍含量不断减小，然后将其连续泵入氨水溶液中，形成镍含量减小的连续反应体系，进而，先后以氢氧化物和碳酸盐为沉淀剂，氨水为络合剂，依次共沉淀生成核壳结构的前驱体；然后将前驱体配锂烧结，制得核壳结构的高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。用本发明核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料制成的正极组装的电池，容量较高且循环和倍率性能优异，充放电反应高度可逆。

Description

核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种核壳结构的梯度镍钴锰铝四元正极材料及其制备方法。
背景技术
Li[Ni1−x−yCoxMny]O2(NCM)因其高的可逆容量、长周期循环寿命和高工作电压成为了最有前景的正极材料。为进一步提高现有NCM的容量，镍含量在不断地增加，但是过量的镍富集会导致材料的容量保持率下降和热稳定性恶化。为了消除高镍所带来负面影响，通过在NCM中掺杂金属离子，以提高结构稳定性。在各种掺杂金属中，铝是最广泛使用的掺杂剂，因为它在主体层状结构中起着稳定晶体结构的作用。此外，由于Al-O键的强度比M-O键的强度更高，有助于提高材料的热稳定性。
CN 109256543 A公开了一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，将镍盐、钴盐、锰盐溶液加入到镍盐、钴盐、铝盐溶液种共沉淀制得的前驱体烧结得到改性镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体，然后在反应釜中与石墨烯水热反应，制得到改性镍钴锰铝酸锂正极材料。该方法未明确指出包覆前正极材料的电化学性能，用石墨烯包覆改性后不能体现加入铝对材料的改善，并且水热反应条件要求较高，难以控制，合成工艺较为复杂。
CN 106920934 A公开了一种基于高镍材料的钴铝共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，将镍钴铝混合溶液、氨水和氢氧化钠溶液混合在加热反应釜中发生共沉淀反应得到一种基于高镍材料的钴铝共掺杂改性三元前驱体前驱体，由于该方法所制备材料以镍酸锂为主导材料难免会有镍的含量常常高于锂含量(Li1-xNi1+xO2)，所以二价镍总是会出现在锂层中，导致材料的锂离子扩散系数降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上诉缺陷，提供一种在充放电过程中材料的结构保持稳定，容量较高且循环和倍率性能优异，充放电反应高度可逆的高镍核壳结构梯度镍钴锰铝四元正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备工艺方法简单可控，原材料成本低，适宜于工业化生产的核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，呈平均粒径为8~10μm的球形颗粒，其内核的平均直径为4~6μm、壳层的平均厚度为2~3μm，所述壳层表面呈片状；所述球形颗粒中，镍含量从内核中心至壳层结构表面逐渐降低，锰含量从内核中心至壳层结构表面逐渐升高，钴的含量均匀分布，铝含量呈均匀或梯度分布。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将低镍溶液连续加入高镍溶液中，同时，将连续加入低镍溶液的高镍溶液连续加入氨水溶液中，形成反应体系，惰性气体氛围下，加热反应体系，同时持续加入氨水保持反应体系的氨浓度，持续加入氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，使反应体系发生内核共沉淀反应，反应完成后，采用碳酸盐沉淀剂溶液替换氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值，使反应体系发生壳层共沉淀反应，反应完成后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝前驱体；
（2）将步骤（1）所得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝前驱体与锂源混合研磨均匀，在氧化气氛下，进行两段式烧结，得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝前驱体；
其中，所述低镍溶液为低镍含量的镍钴锰铝溶液；所述高镍溶液为高镍含量的镍钴或镍钴锰铝溶液，所述低镍溶液中的镍浓度低于高镍溶液中的镍浓度。
优选的，步骤（1）中，所述低镍溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铝盐的混合溶液；所述高镍溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐的混合溶液，或可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铝盐的混合溶液。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍及其水合物中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴及其水合物中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰及其水合物中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝或氯化铝及其水合物中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中，所述低镍溶液和高镍溶液中，镍、钴、锰和铝总的物质的量比为7.5～8.5:1:0.5～1:0.3～0.5 ；更为优选的，低镍溶液中镍的物质的量与高镍溶液中的镍的物质的量之比为6～8:9 。
优选的，步骤（1）中，所述低镍溶液中，镍、钴、锰、铝的摩尔比为3～8:1:0.1～1:0.1～1。
优选的，步骤（1）中，所述低镍溶液中，镍、钴、锰和铝的总浓度为0.3～3.0 mol/L。若镍、钴、锰和铝离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产。若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，不能明显的与高镍溶液区分在后续过程达到梯度效果，沉降效果不佳。
优选的，步骤（1）中，所述高镍溶液中，镍、钴、锰、铝的摩尔比为8～9:1:0～1:0～1。
优选的，步骤（1）中，所述高镍溶液中，镍、钴、锰离子的总浓度为0.3～4.0 mol/L。
优选的，步骤（1）中，所述低镍溶液的加料速度为30～70 mL/h。
优选的，步骤（1）中，所述连续加入低镍溶液的高镍溶液的加料速度为80～120mL/h。若加料速度过快，导致pH变化范围较大，使得沉淀剂对金属离子不能有效地沉淀，不利于控制反应过程晶核的形成及其生长。若加料速度过慢，颗粒溶液团聚，同时也不利于提高生产效率。
优选的，步骤（1）中，所述连续加入低镍溶液的高镍溶液的搅拌速度为300～500r/min。
优选的，步骤（1）中，所述反应体系中，氨浓度保持在1.0~7.0 mol/L。
优选的，步骤（1）中，所述氨水溶液的浓度为1.0~7.0 mol/L。若氨水溶液的摩尔浓度过低，则金属离子不能完全络合，若氨水溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子形成氢氧化物沉淀。
优选的，步骤（1）中，所述调节反应体系氨浓度的氨水的质量浓度为25~28%。
优选的，步骤（1）中，所述用氢氧化物沉淀剂调节反应体系pH值保持在10~12。在所述pH值下，有利于控制内核结构颗粒生长速度不会过快或过慢。
优选的，步骤(1)中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L。若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过低，则不利于金属离子的络合，若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过高，则难以有效控制反应溶液的pH值。
优选的，步骤(1)中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选的，所述碳酸盐沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在8~10。在所述pH值下，有利于控制壳层结构颗粒生长速度不会过快或过慢。
优选的，步骤(1)中，所述碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～1.5 mol/L。若碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度过低，则不利于金属离子的络合，若碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度过高，则难以有效控制反应溶液的pH值。
优选的，步骤(1)中，所述碳酸盐沉淀剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾以及它们水合物中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，所述内核共沉淀反应和核层共沉淀反应的温度为50~60℃。在所述温度下有利于晶核的形成与均匀生长。
优选的，步骤(1)中，所述内核共沉淀反应和核层共沉淀反应的搅拌速度为800～1200 r/min。
优选的，步骤(1)中，陈化的温度为40～80 ℃，时间为8～24 h，搅拌速度为800～1200 r/min。所述陈化过程能够置换出材料内部的阴离子，并有利于颗粒表面的均一性。若陈化时间过短，则不能确保内部阴离子的完全交换，对后续洗涤过程有影响，若陈化时间过长则不利于生产应用，并会破坏材料的均匀性。所述陈化温度与连续搅拌反应釜中沉淀反应过程保持一致，这有利于材料均匀分散不会团聚，并保证一次颗粒均匀生长成二次颗粒。
优选的，步骤(1)中，所述过滤是将陈化后的反应体系在漏斗中用抽滤机抽滤。
优选的，步骤(1)中，所述洗涤为用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥3次。
优选的，步骤(1)中，所述干燥的温度为80～100 ℃，时间为12～24 h。若温度过低或时间过短，材料不能完全干燥，若温度过高或时间过长，材料表面会引起其他反应，影响材料性能，并且周期过长不利于工业化生产。
优选的，步骤（2）中，所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝前驱体中镍、钴、锰、铝元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.02～1.08。
优选的，步骤（2）中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和一水合氢氧化锂中的一种或两种。
优选的，步骤（2）中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述氧化气氛为空气气氛或氧气气氛。
优选的，步骤（2）中，所述两段式烧结分为第一段烧结和第二段烧结，所述第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度。在第一段烧结的条件下，主要发生锂离子扩散至材料结构内部；在第二段烧结的条件下，主要有利于材料晶型结构的形成。
优选的，步骤（2）中，所述两段式烧结是指先在350～550 ℃（更优选400～500 ℃）下，烧结2～8 h（更优选3～5 h），然后在550～1000 ℃（更优选650～850 ℃）下，烧结8～20h（更优选10～14 h）。若烧结温度过高或烧结时间过长，则材料溶液发生团聚现象甚至结块，使得材料在充放电过程难以释放容量。若煅烧温度过低或烧结时间过短，这会对材料形貌造成破坏，影响电化学性能。
优选的，步骤(2)中，所述两段式烧结的升温速率均为1～10 ℃/min。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，尤其影响锂离子扩散至材料结构内部，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。
本发明所使用的氮气、氩气均为纯度≥99.99 %的高纯气体，所使用的氧气为工业级氧气。
本发明的技术原理是：将低镍溶液连续加入高镍溶液中，使得高镍溶液中的镍含量不断减小，然后镍含量逐渐变小的高镍溶液连续泵入氨水溶液中，形成镍含量减小的连续反应体系，进而先后以氢氧化物和碳酸盐为沉淀剂，氨水为络合剂，在惰性气体环境中保持一定的温度和搅拌速度生成具有核壳结构的镍钴锰铝含量梯度变化的四元正极材料的前驱体；然后将镍钴锰铝氢氧化物前驱体配锂烧结，制备核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料为梯度多晶团聚体，物相检测表明无杂相生成，微观组织检测表明其二次颗粒大小分布均匀，呈类球形，平均粒径为6～10 μm，壳层呈现片状，且镍含量从内核结构中心至壳层结构表面逐渐降低，锰含量从内核结构中心至壳层结构表面升高，钴的含量均匀分布，铝含量呈均匀或梯度分布。；
(2)将本发明核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料制成的正极组装成电池，在充放电电压为2.7～4.3 V，在0.1 C首次充电比容量可高达281.5 mAh/g，首次放电比容量可高达245.6 mAh/g。1 C倍率首次充电比容量可高达242.8 mAh/g，首次放电比容量可高达212.8 mAh/g。循环100圈后，放电比容量可高达178.1 mAh/g，容量保持率可高达83.69%，循环200圈后，放电比容量可高达154.3 mAh/g，容量保持率72.51%，库伦效率保持在99.8％，说明本发明正极材料的充放电性能稳定，循环性能好；在2 A/g电流密度下，容量可保持在130 mAh/g，表明该材料在大倍率条件下有更优异的电化学性能；
(3)本发明方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例2制备的核壳结构的镍钴锰铝氢氧化物前驱体SEM图；
图4是利用本发明实施例2制备的核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料制成正极所组装的电池的首次充放电曲线图；
图5是利用本发明实施例3制备的核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料制成正极所组装的电池的放电循环曲线和库伦效率图；
图6 是利用本发明实施例3制备的核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料制成的正极所组装的电池的倍率性能曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1) 搅拌条件下，将2 L低镍溶液(硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn、Al离子的摩尔比为7:1:1.4:0.6，Ni、Co、Mn、Al的总摩尔浓度为2.0 mol/L)以50 mL/h的加料速度，泵入2 L高镍溶液（硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为2.0 mol/L）中，与此同时，搅拌条件下，将连续泵入低镍溶液的高镍溶液，以100 mL/h的加料速度，连续泵入2 L 2 mol/L氨水溶液中，形成反应体系，通入高纯氮气形成惰性气氛，调节温度保持在50 ℃，同时用质量浓度25 %的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在1 mol/L，用4 mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值至11，在50 ℃、1000 r/min连续搅拌下进行内核共沉淀反应，到前驱体颗粒平均粒径生长至4～6 μm，得含核层前驱体材料，然后将氢氧化钠溶液替换为碳酸钠溶液用来调节反应体系的pH值至9，继续在50 ℃、1000 r/min连续搅拌下进行壳层共沉淀反应，反应完成后，在50℃下，搅拌陈化12 h，抽滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物3次后，置于80 ℃鼓风烘箱中干燥20 h，得高镍核壳结构梯度镍钴锰铝前驱体；
(2) 取步骤(1)所得镍钴锰铝氢氧化物前驱体0.5 g与0.2496 g一水合氢氧化锂混合研磨均匀后，在氧气气氛下，先以5 ℃/min的速率升温至450 ℃，烧结4 h，再以5 ℃/min的速率升温至775 ℃，烧结12 h，冷却至室温，得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
电池的组装：称取0.4 g实施例所得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂混合研磨，再涂于铝箔表面制成正极片；然后，在充满氩气的密闭手套箱中，以该硼铝共掺杂梯度镍钴锰酸锂材料为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/LLiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图1所示，本发明实施例所得的核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料XRD图，合成的样品均与PDF卡片LiNiO2（PDF#85-1966）符合。
如图2所示，本发明实施例所得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的二次颗粒呈类球形，平均粒径为9 μm。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1) 搅拌条件下，将3 L低镍溶液(硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn、Al离子的摩尔比为7:1:1.4:0.6，Ni、Co、Mn、Al的总摩尔浓度为2.0 mol/L)以50 mL/h的加料速度，泵入2 L高镍溶液(硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为2.0 mol/L)中，与此同时，搅拌条件下，将连续泵入低镍溶液的高镍溶液以100 mL/h的加料速度，连续泵入装有3 L 3 mol/L氨水溶液中，形成反应体系，通入高纯氮气作为惰性气氛，调节反应体系温度保持在55 ℃连续搅拌。同时用质量浓度25 %的氨水调节反应体系的氨浓度保持在1 mol/L，用5 mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值至11.5，在55 ℃、1100 r/min连续搅拌下进行内核共沉淀反应，到前驱体颗粒平均粒径生长至4～6 μm，得内核前驱体材料，然后将将氢氧化钠溶液替换为碳酸钠溶液用来调节反应体系的pH值至9.5，继续在55 ℃、1100 r/min进行壳层共沉淀反应，至加料完毕，继续保持55 ℃，搅拌陈化15 h，抽滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物3次后，置于100 ℃鼓风烘箱中干燥24 h，得高镍核壳结构梯度镍钴锰铝前驱体；
(2) 取步骤(1)所得镍钴锰铝氢氧化物前驱体0.5 g（金属元素的总物质的量为5.74mmol）与0.2474 g一水合氢氧化锂混合研磨均匀后，在氧气气氛下，先以5 ℃/min的速率升温至500 ℃，烧结4 h，再以5 ℃/min的速率升温至775 ℃，烧结12 h，冷却至室温，得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
电池的组装：同实施例1。
如图3所示，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰铝前驱体颗粒的平均直径为8 μm，二次颗粒大小分布均匀，呈球形。其中，镍含量从核层结构中心至壳层结构表面逐渐降低，锰含量从核层结构中心至壳层结构表面升高，钴和铝的含量在所述正极材料中均匀分布。
如图4所示，本发明实施例所得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料组装电池的首圈充放电曲线，在充放电电压为2.7～4.3 V，在0.1 C首次充电比容量高达278.4mAh/g，首次放电比容量可高达244.3 mAh/g。在1 C的倍率首次充电比容量高达216.6 mAh/g，首次放电比容量可高达212.7 mAh/g，库伦效率高达98.2％。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1) 搅拌条件下，将4 L低镍溶液(硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn、Al离子的摩尔比为7:1:1:1，Ni、Co、Mn、Al的总摩尔浓度为2.0 mol/L)以50mL/h的加料速度，泵入4 L高镍溶液（硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为2.0 mol/L）中，与此同时，将连续泵入低镍溶液的高镍溶液以100 mL/h的加料速度，连续泵入4 L、4 mol/L氨水溶液中，形成反应体系，同时，通入高纯氮气作为惰性气氛，反应体系升温60 ℃，同时，用质量浓度25 %的氨水调节反应体系的氨浓度保持在2 mol/L，用6 mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值至12，在60 ℃、1100 r/min连续搅拌下进行内核共沉淀反应，到前驱体颗粒平均粒径生长至4～6 μm，得含内核的前驱体材料，然后将氢氧化钠溶液替换为碳酸钠溶液用来调节反应体系的pH值至10，继续在60 ℃、1100 r/min条件下进行壳层共沉淀反应，反应完成后， 60 ℃下，搅拌陈化18 h，抽滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物3次后，置于100 ℃鼓风烘箱中干燥24h，得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝前驱体；
(2) 取步骤(1)所得镍钴锰铝氢氧化物前驱体1 g（11.59mmol）与0.499756 g一水合氢氧化锂混合研磨均匀后，在氧气气氛下，先以5 ℃/min的速率升温至450 ℃，烧结4 h，再以5 ℃/min的速率升温至725 ℃，烧结12 h，冷却至室温，得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
如图5所示，本发明实施例所得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料组装电池的循环曲线和库伦效率图，图3可知，在充放电电压为2.7～4.3 V，在0.1C首次放电比容量可高达210.2 mAh/g，电流密度为200 mA/g下，首次放电比容量可高达212.8 mAh/g，循环100圈时，放电比容量可高达178.1 mAh/g，容量保持率可高达83.69 %，循环200圈后，放电比容量可高达154.3 mAh/g，容量保持率72.51%，库伦效率保持在99.8％，说明本发明正极材料的充放电性能稳定，循环性能好。
如图6所示，该材料具有较好的倍率性能，尤其是在2 A/g电流密度下，可保持在130 mAh/g，表明该材料在大倍率条件下有更优异的电化学性能。

Claims (11)

1.一种核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，呈平均粒径为8～10μm的球形颗粒，其内核的平均直径为4～6μm、壳层的平均厚度为2～3μm，所述壳层表面呈片状；所述球形颗粒中，镍含量从内核中心至壳层结构表面逐渐降低，锰含量从内核中心至壳层结构表面逐渐升高，钴的含量均匀分布，铝含量呈梯度分布；
所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将低镍溶液连续加入高镍溶液中，同时，将连续加入低镍溶液的高镍溶液连续加入氨水溶液中，形成反应体系，在惰性气体氛围下，加热反应体系，同时持续加入氨水保持反应体系的氨浓度，持续加入氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，使反应体系发生内核共沉淀反应，反应完成后，采用碳酸盐沉淀剂溶液替换氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值，使反应体系发生壳层共沉淀反应，反应完成后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝前驱体；所述低镍溶液和高镍溶液中，镍、钴、锰和铝总的物质的量之比为7.5～8.5:1:0.5～1:0.3～0.5；所述氨水溶液的浓度为1.0～7.0mol/L；所述反应体系中，氨浓度保持在1.0～2.0mol/L；所述陈化的温度为40～80 ℃，时间为8～24 h，搅拌速度为1000～1200 r/min；
其中，所述低镍溶液为低镍含量的镍钴锰铝溶液；所述高镍溶液为高镍含量的镍钴溶液，所述低镍溶液中的镍浓度低于高镍溶液中的镍浓度；低镍溶液中镍的物质的量与高镍溶液中的镍的物质的量之比为6～8:9；所述低镍溶液中，镍、钴、锰、铝的摩尔比为3～8:1:0.1～1:0.1～1；所述低镍溶液中，镍、钴、锰和铝的总浓度为0.3～3.0 mol/L；所述高镍溶液中，镍、钴的摩尔比为8～9:1；所述高镍溶液中，镍、钴离子的总浓度为0.3～4.0 mol/L；
所述低镍溶液的加料速度为30～70 mL/h，所述连续加入低镍溶液的高镍溶液的加料速度为80～120 mL/h；所述连续加入低镍溶液的高镍溶液的搅拌速度为300～500 r/min；
用所述氢氧化物沉淀剂调节反应体系pH值保持在10～12；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L；所述碳酸盐沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在8～10；所述碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～1.5 mol/L；
所述内核共沉淀反应和核层共沉淀反应的温度为50～60℃；所述内核共沉淀反应和核层共沉淀反应的搅拌速度为800～1200 r/min；
（2）将步骤（1）所得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝前驱体与锂源混合研磨均匀，在氧化气氛下，进行两段式烧结，得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
2.根据权利要求1所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述低镍溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铝盐的混合溶液；所述高镍溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐的混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述调节反应体系氨浓度的氨水的质量浓度为25～28%。
4. 根据权利要求1或2所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的温度为80～100 ℃，时间为12～24 h。
5. 根据权利要求3所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的温度为80～100 ℃，时间为12～24 h。
6. 根据权利要求1或2所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、铝元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.02～1.08；所述两段式烧结分为第一段烧结和第二段烧结，所述第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度；所述两段式烧结是指先在350～550 ℃下，烧结2～8 h，然后在550～1000 ℃下，烧结8～20 h。
7. 根据权利要求6所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，所述两段式烧结是指先在400～500 ℃下，烧结3～5 h，然后在650～850 ℃下，烧结10～14 h。
8. 根据权利要求3所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、铝元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.02～1.08；所述两段式烧结分为第一段烧结和第二段烧结，所述第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度；所述两段式烧结是指先在350～550 ℃下，烧结2～8 h，然后在550～1000 ℃下，烧结8～20 h。
9. 根据权利要求8所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，所述两段式烧结是指先在400～500 ℃下，烧结3～5 h，然后在650～850 ℃下，烧结10～14 h。
10. 根据权利要求4所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、铝元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.02～1.08；所述两段式烧结分为第一段烧结和第二段烧结，所述第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度；所述两段式烧结是指先在350～550 ℃下，烧结2～8 h，然后在550～1000 ℃下，烧结8～20 h。
11. 根据权利要求10所述核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，所述两段式烧结是指先在400～500 ℃下，烧结3～5 h，然后在650～850 ℃下，烧结10～14h。
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