CN111554868B - 一种核壳结构的动力电池材料及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的动力电池材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构的动力电池材料，包括内核和外壳；内核化学式为：LiNixCoyMn1‑x‑yAaO2，式中，0.4≤x≤1，0≤y≤0.4，0<a≤0.03，A为金属镁、铝、锶或镧中的至少一种；外壳化学式为：LiNiiCojMn1‑i‑jBb，式中，0.2≤i<0.8，0.1≤j<0.7，0<b≤0.1，M为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锶、氧化镧或氧化钇中的至少一种。本发明的制备方法为双覆动力电池材料的逆向产品定位设计与工程方法，通过金属喷雾造粒、水热结晶沉积和氧弹高压烧结三个关键步骤制备得到具有核壳结构的电池正极三元材料。

Description

一种核壳结构的动力电池材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种核壳结构的动力电池材料及其制备方法。
背景技术
据工信部数据，2019年，新能源汽车产销分别完成124.2万辆和120.6万辆。其中，纯电动汽车产销分别完成102万辆和97.2万辆，在新能源汽车产业带动下，动力电池产业得到飞速发展。
锂离子电池因平台电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、绿色环保等优势被广泛应用于动力电池。镍钴锰酸锂三元材料具有高比容量、高能量密度和功率密度，性能稳定逐步成为动力电池的主流正极材料。
传统产业化生产三元材料方法是将前驱体材料与锂源机械混匀后，以匣钵盛装后置于辊道窑中进行高温烧结使其反应生成镍钴锰酸锂正极材料。由于是氧气为常压，位于匣钵内部的粉体烧结过程与氧气接触不充分，难以对内部粉体进行彻底氧化，对正极材料性能有较大影响，对于高镍材料尤为严重。同时，传统工艺采用共沉淀法制造前驱体，其前驱体整体疏松，密度较小，且难以得到致密的核壳型前驱体。并且，由于辊道窑属于开放式窑炉，氧气通入后不能长时间停留，而烧结高镍三元材料要求高浓度氧气，为维持在烧结全程高纯氧气气氛，生产时需要不停地通入大量氧气，氧气耗量非常大。
为了改善材料的容量性能或循环性能，需要在三元材料中掺杂一定量的金属元素。传统的生产工艺是在烧结阶段，将前驱体、碳酸锂和掺杂金属物质混合一起烧结，该工艺难以将掺杂金属与前驱体从原子级别上彻底混匀，更不能实现材料内层和外层不同掺杂元素，局限性明显。
因此，亟需提供一种可从原子级别上彻底混匀，并实现材料内层和外层不同掺杂元素的具有核壳结构的动力电池材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构的动力电池材料及其制备方法，本发明制备的核壳结构的动力电池材料具有密度高、容量高和寿命长的优点。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种核壳结构的动力电池材料，包括内核和外壳；所述内核化学式为：Li(NixCoyMn1-x-y)AaO2，式中，0.4≤x≤1，0≤y≤0.4，0<a≤0.03，A为金属镁、铝、锶或镧中的至少一种；所述外壳化学式为：Li(NiiCojMn1-i-j)Bb，式中，0.2≤i<0.8，0.1≤j<0.7，0<b≤0.1，B为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锶、氧化镧或氧化钇中的至少一种。
优选地，所述核壳结构的动力电池材料的镍、锰浓度呈梯度分布，Ni的浓度从内到外逐渐减小，Mn的浓度从内到外逐渐增大。
一种核壳结构的动力电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属镍、钴、锰和锂混合，再加入内核掺杂金属A，得到混合物料，加热熔融，喷雾造粒，制得镍钴锰锂合金颗粒；
(2)将镍钴锰锂合金颗粒通入氧气中，反应，制得合金氧化物颗粒；
(3)将合金氧化物颗粒加入造孔液中，通入臭氧，反应，得到多孔合金氧化物颗粒；
(4)将镍、钴、锰盐配成溶液，加入外壳掺杂金属氧化物B，得到混合溶液；
(5)将步骤(3)的多孔合金氧化物颗粒加入步骤(4)的混合溶液中，加入稳定剂，进行水热反应，过滤取滤渣，制得三元前驱体；
(6)将三元前驱体和锂源混合，并通入氧气，加热烧结，制得所述核壳结构的动力电池材料。
优选地，步骤(1)所述金属镍、钴、锰和锂的摩尔比为a：b：c：d，其中10＜a＜100，b≤100-a，c＝100-a-b，d＝(0～0.5)*(a+b+c)。
优选地，步骤(1)所述内核掺杂金属A为镁、铝、锶或镧中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述内核掺杂金属的添加量为镍钴锰元素总量的0.1-3％。
优选地，步骤(1)是在惰性气氛环境下进行。
更优选地，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述加热熔融的温度为1400℃-1600℃。
优选地，步骤(1)所述喷雾造粒的温度为1400℃-1600℃。
优选地，步骤(1)所述镍钴锰锂合金颗粒的粒径为0.5-10μm。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为1000℃-1200℃，时间为1-30min。
优选地，步骤(3)所述造孔液为氧化剂和酸的混合液。
更优选地，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸或高锰酸钾中的至少一种；所述酸为盐酸、硫酸或柠檬酸中的至少一种。
更优选地，所述造孔液中氧化剂浓度为1-5％，酸的浓度为0.02-0.5mo/L。
优选地，步骤(3)所述合金氧化物颗粒和造孔液的固液比为0.1-0.5kg/L。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为50℃-80℃，时间为0.5-3h。
优选地，步骤(4)中所述溶液的金属离子总浓度为2-6mol/L。
优选地，步骤(4)所述镍、钴、锰盐中金属镍、钴、锰的摩尔比为e：f：g，其中0＜e＜80，f≤100-e，g＝100-e-f。
优选地，步骤(4)所述外壳掺杂金属氧化物B为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锶、氧化镧或氧化钇中的至少一种。
优选地，步骤(4)所述混合溶液和外壳掺杂金属氧化物的固液比为1-20g/L。
优选地，步骤(5)所述多孔合金氧化物颗粒和混合溶液的固液比为0.2-1kg/L。
优选地，步骤(5)所述稳定剂为OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、三乙醇胺、吐温或司盘中的至少一种。
优选地，步骤(5)所述稳定剂的浓度为2-10g/L。
优选地，步骤(5)所述加热的速率为0.1-3℃/min。
优选地，步骤(5)所述水热反应是在水热反应釜中进行，所述水热反应釜的填充度为50％-80％。
优选地，步骤(5)所述水热反应的温度为120℃-180℃。
优选地，步骤(5)所述水热反应的时间为3-10h。
优选地，步骤(5)所述水热反应的步骤还包括调pH和搅拌。
更优选地，所述调节pH的溶液为氨水和氢氧化钠，调节pH至8-11。
更优选地，所述搅拌的过程为先在500-1000r/min的转速下搅拌10-30min，再在60-200r/min的转速下搅拌1-5h。
优选地，步骤(6)所述三元前驱体和锂源的质量比为1：(0.5-1)。
优选地，步骤(6)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或草酸锂中的至少一种。
优选地，步骤(6)所述加热的速率为0.5-5℃/min。
优选地，步骤(6)所述烧结是在氧弹中进行，所述氧弹的压力为200-3000KPa。
优选地，步骤(6)所述烧结的过程为先在600℃-900℃烧结1-10h，再在600℃-900℃和200-3000kpa下烧结3-10h。
优选地，步骤(6)所述核壳结构的动力电池材料的粒径为1-50μm。
一种锂电池，包括上述核壳结构的动力电池材料。
本发明还提供了一种核壳结构的动力电池材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)在惰性气氛环境下，将金属镍、钴、锰、锂混合，按镍钴锰元素总量的0.1-3％加入内核掺杂金属，得到混合物料；
(2)在惰性气氛环境下，将混合物料加热至1400℃-1600℃熔化，得到金属混合液；
(3)在惰性气氛环境下，将金属混合液通入高温雾化炉中，在1400℃-1600℃下喷雾造粒，冷却后筛分，取粒径0.5-10μm颗粒，得到镍钴锰锂合金颗粒；
(4)将镍钴锰锂合金颗粒在气流带动下，通入氧气炉中，于1000℃恒温1-30min，冷却，得到合金氧化物颗粒；
(5)将合金氧化物颗粒按固液比0.1-0.5kg/L加入到造孔液中，通入臭氧微气泡鼓泡，于50-80℃恒温0.5-3h，得到表面多孔合金氧化物颗粒；
(6)分别取镍、钴、锰盐按镍、钴、锰元素比例配置金属离子总浓度为2-6mol/L的溶液，按固液比1-20g/L加入外壳掺杂金属氧化物混匀，得到混合溶液；
(7)将步骤(5)得到的多孔合金氧化物颗粒按固液比0.2-1kg/L加入步骤(6)的混合溶液中，加入2-10g/L稳定剂，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH为8-11，在500-1000r/min转速下搅拌10-30min，再在60-200r/min转速下搅拌1-5h，得到悬浊液；
(8)按50％-80％的填充度将悬浊液转移至水热反应釜中，以0.1-3℃/min的速度加热至120-180℃，恒温3-10h后自然冷却至室温，过滤，水洗，烘干，得到三元前驱体；
(9)将三元前驱体和锂源混合，放入在氧弹中，将氧弹放入窑炉中，打开氧弹进气阀和排气阀，通入氧气，按0.5-5℃/min的速度加热至600℃-900℃，恒温1-10h，打开氧弹进气阀关闭排气阀，继续通入氧气，使氧弹中压力为200-3000kpa，继续恒温3-10h，自然冷却至室温，粉碎，筛分，取粒径1-50μm颗粒，水洗，过滤，得到核壳结构的动力电池材料。
优选地，步骤(1)所述金属镍、钴、锰、锂的摩尔比为a：b：c：d，其中10＜a＜100，b≤100-a，c＝100-a-b，d＝(0～0.5)*(a+b+c)。
优选地，步骤(1)所述内核掺杂金属为镁、铝、锶或镧中的至少一种。
优选地，步骤(1)～(3)所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的至少一种。
优选地，步骤(5)所述造孔液为氧化剂和酸的混合液。
更优选地，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸或高锰酸钾中的至少一种；所述酸为盐酸、硫酸或柠檬酸中的至少一种。
更优选地，所述造孔液中氧化剂浓度为1-5％，酸的浓度为0.02-0.5mo/L。
优选地，步骤(6)所述镍、钴、锰盐中金属镍、钴、锰的摩尔比e：f：g，其中0＜e＜80，f≤100-e，g＝100-e-f。
优选地，步骤(6)所述外壳掺杂金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锶、氧化镧或氧化钇中的至少一种。
优选地，步骤(7)所述稳定剂为OP-10、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、吐温或司盘中的至少一种。
优选地，步骤(9)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或草酸锂中的至少一种。
有益效果
1、本发明通过金属喷雾造粒、水热结晶沉积和氧弹高压烧结制备得到具有核壳结构的动力电池正极材料，通过金属喷雾造粒制备得合金颗粒，而合金转化的材料内核具有非常高的密度，有利于材料整体的密度提升；外壳层通过高压水热结晶沉积具有花样多孔结构，有利于烧结时锂的渗透进入，保证材料整体锂分别的一致性；而氧弹高压烧结使锂在烧结过程中非常容易穿透前驱体材料。
2、本发明通过金属喷雾造粒和水热结晶沉积，制备得到具有核壳结构的动力电池正极材料，且镍含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐降低，锰含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐升高，钴的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布。实现内核的低锰高镍可以保证电池正极材料的高容量，壳层的低镍高锰可以提高材料稳定性，进而可以保证电池正极材料的循环及倍率性能。
3、本发明在制备内核合金时添加锂，是利用锂的活泼性在水热合成外层之前以微气泡造孔，微气泡空化作用下增强造孔液对颗粒的造孔作用，使颗粒表面形成纳米级微孔，有利于外壳层形成时，微孔作为锚固点位，让外壳层穿插进入内核；同时在内核和外壳之间形成过渡层，减少内核和外壳间的应力，形成使得外壳层与内核紧密结合，以保证材料的寿命。
4、本发明通过在制造合金颗粒阶段加入掺杂金属元素，使内核掺杂元素与外壳层掺杂元素不同，再充分利用掺杂元素的作用，达到内核提升容量，外壳提升寿命的作用，使核壳结构的动力电池材料同时具有高容量和长寿命的优点。
附图说明
图1为实施例1的多孔合金氧化物颗粒的SEM图；
图2为实施例1制备的核壳结构的动力电池材料的SEM图；
图3为实施例1和对比例1在1C倍率进行首次放电测试的充放电曲线图；
图4为实施例1和对比例1在0.5C倍率进行1500次充放电循环测试的循环性能图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种核壳结构的动力电池材料，包括内核和外壳；内核化学式为：LiNiAl0.01O2；外壳化学式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1(Y2O3)0.02。
本实施例核壳结构的动力电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛环境下，将金属镍、钴、锰、锂按100:0:0:30比例混合，按镍钴锰元素总量的1％加入铝，得到混合物料；
(2)在氮气气氛环境下，将混合物料加热至1400℃熔化，得到金属混合液；
(3)在氮气气氛环境下，将金属混合液通入高温雾化炉中，在1400℃下喷雾造粒，冷却后筛分，取粒径0.5μm颗粒，得到镍锂合金颗粒；
(4)将镍锂合金颗粒在气流带动下，通入氧气炉中，于1000℃恒温1min，冷却，得到合金氧化物颗粒；
(5)将合金氧化物颗粒按固液比0.1kg/L加入到1％过氧化氢和0.5mol/L盐酸混合液的造孔液中，通入臭氧微气泡鼓泡，于50℃恒温3h，得到多孔合金氧化物颗粒；
(6)分别取镍、钴、锰盐按镍、钴、锰元素80:10:10配置金属离子总浓度为2mol/L的溶液，按固液比5g/L加入氧化钇混匀，得到混合溶液；
(7)将步骤(5)得到的多孔合金氧化物颗粒按固液比0.2kg/L加入步骤(6)的混合溶液中，加入2g/L PVA，加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH为8，以1000r/min转速搅拌10min，200r/min转速搅拌3h，得到悬浊液；
(8)按80％的填充度将悬浊液转移至水热反应釜中，以0.1℃/min的速度加热至120℃，恒温10h后自然冷却至室温，过滤，水洗，烘干，得到三元前驱体；
(9)将三元前驱体和锂源按镍钴锰元素和锂元素比例1：0.8混匀，放入在氧弹中，将氧弹放入窑炉中，打开氧弹进气阀和排气阀，通入氧气，按0.5℃/min的速度加热至600℃，恒温10h，打开氧弹进气阀关闭排气阀，继续通入氧气，使氧弹中压力为200kpa，继续恒温10h，自然冷却至室温，粉碎，筛分，取20μm颗粒，水洗，过滤，得到核壳结构的动力电池材料。
实施例2
一种核壳结构的动力电池材料，包括内核和外壳；内核化学式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1Mg0.001O2；外壳化学式为：LiCo0.1Mn0.9(La2O2)0.004。
本实施例核壳结构的动力电池材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)在氮气气氛环境下，将金属镍、钴、锰、锂按比例80:10:10:10混合，按镍钴锰元素总量的0.1％加入镁，得到混合物料；
(2)在氮气气氛环境下，将混合物料加热至1500℃熔化，得到金属混合液；
(3)在氮气气氛环境下，将金属混合液通入高温雾化炉中，在1500℃下喷雾造粒，冷却后筛分，取粒径2μm颗粒，得到镍钴锰锂合金颗粒；
(4)将镍钴锰锂合金颗粒在气流带动下，通入氧气炉中，于800℃恒温10min，冷却，得到合金氧化物颗粒；
(5)将合金氧化物颗粒按固液比0.3kg/L加入到3％过氧化氢和0.1mol/L盐酸混合液的造孔液中，通入臭氧微气泡鼓泡，于60℃恒温1h，得到多孔合金氧化物颗粒；
(6)分别取镍、钴、锰盐按镍、钴、锰元素比例0:10:90配置金属离子总浓度为4mol/L的溶液，按固液比1g/L加入氧化镧混匀，混合溶液；
(7)将步骤(5)的活性合金氧化物颗粒按固液比0.6kg/L加入步骤(6)的混合溶液中，加入1g/L PVA，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH为9，以700r/min转速搅拌20min，100r/min转速搅拌3h，得到悬浊液；
(8)按60％的填充度将悬浊液转移至水热反应釜中，以1℃/min的速度加热至150℃，恒温6h后自然冷却至室温，过滤，水洗，烘干，得到三元前驱体；
(9)将三元前驱体和锂源按比例1:0.9混匀，放入在氧弹中，将氧弹放入窑炉中，打开氧弹进气阀和排气阀，通入氧气，按2℃/min的速度加热至750℃，恒温5h，打开氧弹进气阀关闭排气阀，继续通入氧气，使氧弹中压力为1000kpa，继续恒温6h，自然冷却至室温，粉碎，筛分，取粒径1μm颗粒，水洗，过滤，得到核壳结构的动力电池材料。
实施例3
一种核壳结构的动力电池材料，包括内核和外壳；内核化学式为：LiNi0.4Co0.4Mn0.2Sr0.03O2；外壳化学式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2(TiO2)0.06。
本实施例核壳结构的动力电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛环境下，将金属镍、钴、锰、锂按比例40:40:20:40混合，按镍钴锰元素总量的3％加入锶，得到混合物料；
(2)在氮气气氛环境下，将混合物料加热至1600℃熔化，得到金属混合液；
(3)在氮气气氛环境下，将金属混合液通入高温雾化炉中，在1600℃下喷雾造粒，冷却后筛分，取粒径10μm颗粒，得到镍钴锰锂合金颗粒；
(4)将镍钴锰锂合金颗粒在气流带动下，通入氧气炉中，于700℃恒温30min，冷却，得到合金氧化物颗粒；
(5)将合金氧化物颗粒按固液比0.5kg/L加入到5％过氧化氢和0.02mol/L盐酸混合液的造孔液中，通入臭氧微气泡鼓泡，于80℃恒温0.5h，得到多孔合金氧化物颗粒；
(6)分别取镍、钴、锰盐按镍、钴、锰元素比例20:70:10配置金属离子总浓度为6mol/L的溶液，按固液比20g/L加入二氧化钛混匀，混合溶液；
(7)将步骤(5)得到的活性合金氧化物颗粒按固液比1kg/L加入步骤(6)的混合溶液中，加入10g/L PVA，加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH为11，以500r/min转速搅拌30min，60r/min转速搅拌5h，得到悬浊液；
(8)按50％的填充度将溶液转移至水热反应釜中，以3℃/min的速度加热至180℃，恒温3h后，自然冷却至室温，过滤，水洗，烘干，得到三元前驱体；
(9)将三元前驱体和锂源按1:0.7混匀，放入在氧弹中，将氧弹放入窑炉中，打开氧弹进气阀和排气阀，通入氧气，按5℃/min的速度加热至900℃，恒温1h，打开氧弹进气阀关闭排气阀，继续通入氧气，使氧弹中压力为3000kpa，继续恒温3h，自然冷却至室温，粉碎，筛分，取粒径50μm颗粒，水洗，过滤，得到核壳结构的动力电池材料。
对比例1
一种掺杂氧化铝的镍钴锰酸锂的电池正极三元材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1000g镍钴锰氢氧化物(镍钴锰元素比例与实施例1相同)，加入442g碳酸锂，加入2.00g纳米氧化铝，球磨5h，以800℃烧结8h，得到掺杂氧化铝的镍钴锰酸锂。
分别以上述实施例1和对比例1制得的镍钴酸锂为正极，以石墨为负极，组装成电池，以1C倍率进行首次放电测试，如图3所示。结果显示，在1C倍率下，本发明的镍钴锰酸锂正极材料的首次放电比容量比普通固相法的高，实施例1的比容量为208.4mAh/g，而对比例的比容量只有174.9mAh/g。
以0.5C倍率进行1500次充放电循环测试，如图4所示。结果显示，本发明的镍钴锰酸锂正极材料的比容量经过1500次循环后，比普通固相法包覆的高，实施例1的容量保持率为85.6％，而对比例的容量保持率只有75.4％。
以上对本发明提供的核壳结构的动力电池材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种核壳结构的动力电池材料，其特征在于，包括内核和外壳；所述内核化学式为：LiNixCoyMn1-x-yAaO2，式中，0.4≤x≤1，0≤y≤0.4，0<a≤0.03，A为金属镁、铝、锶或镧中的至少一种；所述外壳化学式为：LiNiiCojMn1-i-jBb，式中，0.2≤i<0.8，0.1≤j<0.7，0<b≤0.1，B为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锶、氧化镧或氧化钇中的至少一种。
2.权利要求1所述的核壳结构的动力电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属镍、钴、锰和锂混合，再加入内核掺杂金属A，得到混合物料，加热熔融，再进行喷雾造粒，制得镍钴锰锂合金颗粒；
(2)将镍钴锰锂合金颗粒通入氧气中，反应，制得合金氧化物颗粒；
(3)将合金氧化物颗粒加入造孔液中，通入臭氧，反应，得到多孔合金氧化物颗粒；
(4)将镍、钴、锰盐配成溶液，加入外壳掺杂金属氧化物B，得到混合溶液；
(5)将步骤(3)的多孔合金氧化物颗粒加入步骤(4)的混合溶液中，加入稳定剂，进行水热反应，过滤取滤渣，制得三元前驱体；
(6)将三元前驱体和锂源混合，并通入氧气，加热烧结，制得所述核壳结构的动力电池材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属镍、钴、锰、锂的摩尔比为a：b：c：d，其中10＜a＜100，b≤100-a，c＝100-a-b，d＝(0～0.5)*(a+b+c)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述内核掺杂金属为镁、铝、锶或镧中的至少一种；步骤(1)所述内核掺杂金属的添加量为镍钴锰元素总量的0.1-3％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述造孔液为氧化剂和酸的混合液；所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸或高锰酸钾中的至少一种；所述酸为盐酸、硫酸或柠檬酸中的至少一种；所述造孔液中氧化剂浓度为1-5％，酸的浓度为0.02-0.5mo/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述合金氧化物颗粒和造孔液的固液比为0.1-0.5kg/L；步骤(5)所述多孔合金氧化物颗粒和混合溶液的固液比为0.2-1kg/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述镍、钴、锰盐中金属镍、钴、锰的摩尔比为e：f：g，其中0＜e＜80，f≤100-e，g＝100-e-f。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述稳定剂为OP-10、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、吐温或司盘中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述三元前驱体和锂源的质量比为1：(0.5-1)；步骤(6)所述烧结是在氧弹中进行，所述氧弹的压力为200-3000KPa。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1所述的核壳结构的动力电池材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436342B (zh) * 2020-10-31 2024-03-01 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种单晶外层包覆氢氧化物的前驱体及其制备方法
CN113036098B (zh) * 2021-02-09 2022-04-22 横店集团东磁股份有限公司 一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用
CN116964779A (zh) * 2021-03-30 2023-10-27 株式会社博迈立铖 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1458705A (zh) * 2002-05-13 2003-11-26 三星Sdi株式会社 制备锂二次电池的正极活性物质的方法
CN102593446A (zh) * 2012-02-22 2012-07-18 清华大学 一种锂离子电池活性电极材料的制备方法
CN108793268A (zh) * 2018-06-19 2018-11-13 中南大学 核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法
CN110518219A (zh) * 2019-09-04 2019-11-29 中南大学 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103715423A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1458705A (zh) * 2002-05-13 2003-11-26 三星Sdi株式会社 制备锂二次电池的正极活性物质的方法
CN102593446A (zh) * 2012-02-22 2012-07-18 清华大学 一种锂离子电池活性电极材料的制备方法
CN108793268A (zh) * 2018-06-19 2018-11-13 中南大学 核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法
CN110518219A (zh) * 2019-09-04 2019-11-29 中南大学 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法

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