CN114933335A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池正极材料制备领域，公开了一种制备高镍正极材料的方法，包括如下步骤，步骤1，前驱体制备，步骤2，氧化溶液制备，称量氧化剂溶于去离子水，加入水溶性碱性物质；步骤3，制备改性前躯体；步骤4，将锂源与改性前躯体混合，制备正极材料，本发明还提供对应的正极材料以及锂电池，本发明采用预氧化的方法在前驱体表层形成一层中间产物，以此消除NCA表层晶体的缺陷，显著提高电池在循环过程中的稳定性和倍率性能。

Description

一种高镍三元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池正极材料制备领域，具体涉及制备高镍正极材料的方法、高镍正极材料、和包含该正极材料的锂离子电池。

背景技术

NCA三元材料在材料合成高温退火时，三价Ni较差的热稳定性会导致其还原为二价Ni，由于二价Ni半径与Li半径相近，在充电过程中随着Li的脱出，部分二价Ni会占据Li的空位，Li离子也会常占据二价Ni的位置，造成锂镍反位缺陷，生成不可逆相，导致材料容量损失，在充放电过程中,正极材料表面脱嵌锂的压力最大,速度最快,因此表面常常因为阳离子混排带来表面晶格的变化,其镶嵌锂能力也随之改变。

此外，高氧化态的Ni、Ni在高温条件下极不稳定，且易与电解液释放的HF发生副反应，造成材料结构发生变化甚至坍塌，从而影响材料的比容量及循环性能，常用包覆的技术手段抑制材料结构的塌陷及相变，未从根本上消除三元材料的晶体缺陷，且一般的包覆材料对锂离子脱嵌具有不同程度的阻碍作用，同时会降低材料的比容量。

发明内容

为解决上述背景技术中提出的问题，本发明采用预氧化的方法在前驱体表层形成一层中间产物，以此消除NCA表层晶体的缺陷，显著提高电池在循环过程中的稳定性和倍率性能。

为实现上述目的，本发明提供一种高镍三元正极材料制备方法，该方法包含:

步骤1，前驱体制备，首先将LiNO₃、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中，Li、Ni、Co、Al摩尔比为1：0.8：0.15：0.05，金属离子总浓度为1mol·L^-1，然后加入络合剂，再加入强酸搅拌2h，升温200℃保持4小时，产物经研磨后通入氧气且氧气流量为1m ³/min，并在烧结温度范围为700-800℃条件下烧结，烧结时间的范围为12小时；

步骤2，氧化溶液制备，称量氧化剂溶于去离子水，加入水溶性碱性物质；

步骤3，将前躯体与所述氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，所述氧化反应时间为5-90分钟，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；

步骤4，将锂源与所述改性前躯体混合，通入氧气且氧气流量为0.8-1.2m³/min，并在烧结温度范围为500-900℃条件下烧结，烧结时间的范围为7-15小时；

所述前驱体通式为Ni_xCo_yA_z(OH)₂，其中0≤x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，A选自Mn、Al、Mg、Nb、Mo、Zr中的一种。

进一步的，所述络合剂为丙烯酸，所述强酸为硝酸，所述络合剂加入时流量为1-2L/min，所述强酸加入时流量为0.5-1L/min。

进一步的，所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的至少一种。

进一步的，所述氧化剂选自水溶性过硫酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水中的一种或多种，所述水溶性碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或几种所述氧化剂与所述碱性物质摩尔比为3：1。

进一步的，所述Al(NO₃)₃·9H₂O可以替换为Mn(CH₃COO)₂·4H20。

进一步的，所述氧化剂选自水溶性过硫酸钠。

本发明还提供一种高镍三元正极材料，采用上述任一项所述的碳包覆三元正极材料的制备方法制得，该高镍三元正极材料通式为LiNixCoyAzO₂，其中0≤x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，所述A选自Mn、Al、Mg、Nb、Mo、Zr中的一种。

进一步的，所述正极材料为球形晶粒，平均粒径为15μm。

本发明还提供一种锂离子电池，其包含：

上述所述的正极材料；负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和电解液，所述正极材料通式为LiNixCoyAzO₂，其中0≤x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，所述A选自Mn、Al、Mg、Nb、Mo、Zr中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明制备方法简单，易控制适合工业化生产，本申请利用的氧化溶液可以回收重复利用。

2、本发明通过对NCA氢氧化物前驱体改性，表面形成一层中间产物，然后与锂源混合进行烧结，以此消除晶体缺陷。

3、本发明的制备方法使得后续烧结过程中表层Ni多以三价离子形式存在，降低了表面的阳离子混排程度，有效避免晶格变化。

4、通过电化学测试，本方法可以有效提高NCA的循环稳定性和倍率性能。

5、通入氧气有利于维持结构稳定性，助于氧化。

附图说明

图1为本方法工艺流程图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种高镍三元正极材料制备方法，该方法包含:

步骤1，前驱体制备，首先将LiNO₃、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中，Li、Ni、Co、Al摩尔比为1：0.8：0.15：0.05，金属离子总浓度为1mol·L^-1，然后加入络合剂，再加入强酸搅拌2h，升温200℃保持4小时，产物经研磨后通入氧气且氧气流量为1m ³/min，并在烧结温度范围为700-800℃条件下烧结，烧结时间的范围为12小时；

步骤2，氧化溶液制备，称量氧化剂溶于去离子水，加入水溶性碱性物质；

步骤3，将前躯体与氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，氧化反应时间为5-90分钟，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；

干燥过程可以使用热干、风干或混合干燥的方式进行加速。

根据氧化剂的用量调节反应时间，反应时间不宜过短，容易造成前躯体表面氧化程度不足；如果反应时间过长，则不利于工业生产，效率及成本大大增加。

反应过程中，可选用螺旋搅拌机等机械搅拌机进行搅拌，也可以替换成磁力搅拌。

步骤4，将锂源与所述改性前躯体混合，通入氧气且氧气流量为0.8-1.2m³/min，并在烧结温度范围为500-900℃条件下烧结，烧结时间的范围为7-15小时；

前驱体通式为Ni_xCo_yA_z(OH)₂，其中0≤x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，A选自Mn、Al、Mg、Nb、Mo、Zr中的一种。

在一个优选实施例中，络合剂为丙烯酸，强酸为硝酸，络合剂加入时流量为1-2L/min，强酸加入时流量为0.5-1L/min。

在一个优选实施例中，锂源包括碳酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的至少一种。

在一个优选实施例中，氧化剂选自水溶性过硫酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水中的一种或多种，水溶性碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或几种氧化剂与碱性物质摩尔比为3：1。

本实施例中，碱性物质可以为固体或溶液，对应的氧化剂溶剂不限于水，可以是有机溶剂。

在一个优选实施例中，Al(NO₃)₃·9H₂O可以替换为Mn(CH₃COO)₂·4H₂0。

在一个优选实施例中，氧化剂选自水溶性过硫酸钠。

本发明的制备方法使得后续烧结过程中表层Ni多以三价离子形式存在，降低了表面的阳离子混排程度，有效避免晶格变化。理论上NCA三元材料中过渡金属元素(Ni、Co、A1)的价态全部为为+3，但是三价Ni离子在空气气氛下不太稳定，容易自发还原为二价Ni离子，因此在NCA的表层会存在大量的低价镍。而低价过渡金属元素会迁移到锂层，形成严重的阳离子混排，因此提高NCA过渡金属元素的平均价态有利于改善材料的电化学性能。

以下通过具体实施例及附图对本发明技术方案进行说明：

实施例1

正极材料制备，如图1所示：

步骤1，前驱体制备，首先将LiNO₃、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中，Li、Ni、Co、Al摩尔比为1：0.8：0.15：0.05，金属离子总浓度为1mol·L^-1，然后加入丙烯酸，再加入硝酸搅拌2h，升温200℃保持4小时，产物经研磨后通入氧气且氧气流量为1m ³/min，并在烧结温度范围为750℃条件下烧结，烧结时间为12小时；

步骤2，氧化溶液制备，称量Na₂S₂O₈溶于去离子水，加入NaOH；

步骤3，将前躯体与氧化溶液混合、螺旋搅拌机搅拌，使其发生氧化反应，氧化反应时间为30分钟，过滤、去离子水洗涤、干燥箱干燥得到改性前躯体；

步骤4，将锂源与上述改性前躯体按照1：1.1的计量比混合，通入氧气且氧气流量为1m ³/min，并在烧结温度范围为750℃条件下烧结，烧结时间为12小时。

电池制备

正极极片组分包括质量比为84：8：8的NCA粉体、乙炔黑、粘结剂，集流体为铝箔。电解液为LiPF₆溶于DEC，隔离膜采用聚乙烯多孔膜。上述制备过程均在充满氩气保护气氛的手套箱内进行。

实施例2

与实施例1不同的是，步骤4不通入氧气，其他工艺与实施例1相同。

实施例3

首先将LiNO₃、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中，Li、Ni、Co、Al摩尔比为1：0.8：0.15：0.05，金属离子总浓度为1mol·L^-1，然后加入络合剂，再加入硝酸搅拌2h，升温200℃保持4小时，产物经研磨后通入氧气且氧气流量为1m ³/min，并在烧结温度范围为750℃条件下烧结，烧结时间为12小时。本实施例中，没有后续改性环节。

实施例4

与实施例1不同的是，步骤4中通入氧气变为通入氧气和氩气阶段式替换。

实施例5

本实施例中氧化剂替换为NaClO，其余制备方法和原料与实施例1相同。

电化学性能测试

序号	首次放电比容量(mAh/g)	循环100次容量保持率
			实施例1	195.3	92.5
实施例2	194.8	91.3
			实施例3	196	85.6
实施例4	195.3	93
			实施例5	194.5	92.7

需要说明的是，电池的性能测试是在25℃恒温环境下。

Claims (9)

1.一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于,该方法包含:

步骤1，前驱体制备，首先将LiNO₃、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中，Li、Ni、Co、Al摩尔比为1：0.8：0.15：0.05，金属离子总浓度为1mol·L^-1，然后加入络合剂，再加入强酸搅拌2h，升温200℃保持4小时，产物经研磨后通入氧气且氧气流量为1m³/min，并在烧结温度范围为700-800℃条件下烧结，烧结时间的范围为12小时；

步骤2，氧化溶液制备，称量氧化剂溶于去离子水，加入水溶性碱性物质；

步骤3，将前躯体与所述氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，所述氧化反应时间为5-90分钟，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；

步骤4，将锂源与所述改性前躯体混合，通入氧气且氧气流量为0.8-1.2m³/min，并在烧结温度范围为500-900℃条件下烧结，烧结时间的范围为7-15小时；

所述前驱体通式为Ni_xCo_yA_z(OH)₂，其中0≤x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，A选自Mn、Al、Mg、Nb、Mo、Zr中的一种。

2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述络合剂为丙烯酸，所述强酸为硝酸，所述络合剂加入时流量为1-2L/min，所述强酸加入时流量为0.5-1L/min。

3.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自水溶性过硫酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水中的一种或多种，所述水溶性碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或几种所述氧化剂与所述碱性物质摩尔比为3：1。

5.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述Al(NO₃)₃·9H₂O可以替换为Mn(CH₃COO)₂·4H₂0。

6.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自水溶性过硫酸钠。

7.一种高镍三元正极材料，采用权利要求1-6任一项所述的碳包覆三元正极材料的制备方法制得，其特征在于，所述高镍三元正极材料通式为LiNi_xCo_yA_zO₂，其中0≤x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，所述A选自Mn、Al、Mg、Nb、Mo、Zr中的一种。

8.根据权利要求7所述的一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料为球形晶粒，平均粒径为15μm。

9.一种锂离子电池，其特征在于，其包含：

权利要求7所述的正极材料；负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和电解液，所述正极材料通式为LiNi_xCo_yA_zO₂，其中0≤x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，所述A选自Mn、Al、Mg、Nb、Mo、Zr中的一种。

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