CN112289994B - 一种包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料领域，公开了一种包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用，该包覆型高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2·a【M3(PO4)2·bH2O】，其中0.6≦x≦0.8，0.1≦y≦0.2，0.1≦z≦0.2，x+y+z＝1，0.01≤a≤0.03，3≤b≤8，M3(PO4)2·bH2O为磷酸镍、磷酸钴或磷酸锰中的至少一种；包覆型高镍三元材料为花状结构。本发明的制备方法通过配置的磷酸盐溶液提供磷酸根离子，在液相环境下进行包覆，同步通过微波水热合成前驱体，有利于磷酸根与前驱体充分接触，保证生成的高镍三元前驱体表面被磷酸盐均匀包覆，方法简单，包覆效果好。

Description

一种包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于高的能量密度以及成本优势，富镍系镍钴锰三元层状氧化物LiNixCoyMnzO2(0.6≦x≦0.9，0.05≦y≦0.2，0.05≦z≦0.2中文简称为NCM)已成为主流的下一代锂离子电池正极材料。目前常用的锂离子电池正极材料为聚阴离子型材料LiFePO4、层状材料LiCoO2以及层状三元材料LiNixCoyMnzO2。与其他材料相比，三元材料由于具有能量密度高、电压平台高、比容量高等优点而备受关注。三元材料中镍的含量对其电化学性能影响较大，具体表现为镍含量越高、能量密度越高、容量越高。为满足人们对长续航、大容量锂离子电池的需求，开发具有较高镍含量的三元材料成为时下的研究热点。
但是，高镍三元材料有很多的缺点，比如阳离子混排带来的电化学性能下降，由于镍含量较高而随之产生的热稳定性降低及较差的导电性，表面结构不稳定带来的电池极化严重、容量快速衰减，体积效应导致的材料失效以及表面碱含量过高导致的电化学性能下降问题。三元材料表面存在大量的残余锂，其易与电解质反应形成绝缘材料，阻碍锂离子的传输，降低倍率性能及循环稳定性，改善材料的热稳定性。此外，三元电极材料在循环过程中易出现过度脱锂现象，随着充电的进行表层结构出现过度脱锂现象，同时，高镍三元材料的层状结构向尖晶石结构、惰性岩盐结构转变，往往在前几次充放电之后，材料表层即形成较厚的惰性层，另外表层强氧化性的高价过渡金属离子与电解液发生严重的副反应，也会造成电池的极化增大、容量快速衰减。随着三元材料中镍含量的增加，这些问题会更加明显，严重阻碍了三元材料的应用规模。
为解决三元材料的缺点，人们做了大量的研究工作。研究表明，通过表面包覆可以有效稳定三元材料在充放电过程中的表层晶体结构，提高材料的循环稳定性，常见的有氧化物包覆(如Al2O3、Cr2O3、SnO2、ZnO、MgO等)、磷酸盐包覆(如Sn3(PO4)2、Mg3(PO4)2、AlPO4、FePO4、Co(PO4)2等)、Li-X-O化合物包覆(如LiAlO2、Li2ZrO3、LiAlO2等)以及碳包覆、氟化物包覆等。目前的包覆中，包覆过程复杂，包覆的效果不好。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用。改善锂离子电池高镍三元正极材料的电化学性能，提高材料的比容量、倍率性能及循环性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种包覆型高镍三元材料，其包覆型高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2·a【M3(PO4)2·bH2O】，其中0.6≦x≦0.8，0.1≦y≦0.2，0.1≦z≦0.2，x+y+z＝1，0.01≤a≤0.03，3≤b≤8，所述M3(PO4)2·bH2O为磷酸镍、磷酸钴或磷酸锰中的至少一种；所述包覆型高镍三元材料为花状结构，且是磷酸盐包覆高镍三元材料。
优选地，所述包覆型高镍三元材料的在0.1C的电流下首次可逆容量达到173-195mAh/g，比表面积为27-38m2/g。
一种包覆型高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源、锰源溶于溶剂中，混合得到溶液A，加入表面活性剂混合，得到溶液B；
(2)将磷酸盐溶液与溶液B混合，进行微波水热，得到沉淀C；
(3)将沉淀C进行水洗，烘干，研磨，得到包覆型高镍三元前驱体粉末D；
(4)将包覆型高镍三元前驱体粉末D与锂源混合，煅烧，研磨，即得包覆型高镍三元材料。
磷酸铵与前驱体里面的金属镍、钴、锰反应原位生成磷酸盐并包覆在材料表面。
优选地，步骤(1)中，所述镍源、钴源、锰源为镍钴锰的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述镍源、钴源、锰源的摩尔比为(0.6-0.8)：(0.1-0.2)：(0.1-0.2)。
进一步优选地，步骤(1)中，所述镍源、钴源、锰源的摩尔比为0.8:0.1:0.1或0.6:0.2:0.2。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂为水。
优选地，步骤(1)中，所述溶液A中金属离子总浓度为1-1.5mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述表面活性剂含量为0.01-0.03mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.01-0.03mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述微波水热的温度为140℃-220℃，微波水热的时间为10-20分钟。
优选地，步骤(3)中，所述烘干的温度为120℃-200℃，烘干的时间为2-4小时。
优选地，步骤(4)中，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
优选地，步骤(4)中，锂源中锂的含量与包覆型高镍三元前驱体粉末D中金属元素总量的物质的量比为(1-1.1):1。
优选地，步骤(4)中，所述煅烧的温度为600℃-900℃，煅烧的时间为8-16h。
优选地，步骤(4)中，所述煅烧的气氛为氧气，所述氧气流速为0.2-0.4mL/min。
优选地，步骤(4)中，所述过筛使用的目数为325-400目。
原理：
上述制备方法通过配置的磷酸盐溶液提供磷酸根离子，在液相环境下进行包覆，同步通过微波水热合成前驱体，有利于磷酸根与溶液B充分接触，保证生成的高镍三元前驱体表面被磷酸盐均匀包覆，之后在煅烧过程中磷酸根与材料中的金属离子反应，生成金属磷酸盐，方法简单，包覆效果好。并且在合成前驱体时加入了表面活性剂，合成的高镍三元前驱体具有花状的形貌，花状结构属于多级结构(具有多级结构的三元材料，从前躯体形貌上抑制结构变化所带来的不良后果)，比表面积大，与电解液接触好，形成的界面效应优，从而可以提升电池的循环性能。
一种锂电池，包括所述的包覆型高镍三元材料。
本发明的优点：
(1)本发明通过配置的磷酸盐溶液提供磷酸根离子，在液相环境下进行包覆，同步通过微波水热合成前驱体，有利于磷酸根与前驱体充分接触，保证生成的高镍三元前驱体表面被磷酸盐均匀包覆，方法简单，增强了材料的电化学性能。
(2)本发明在制备包覆型高镍三元前驱体时加入了表面活性剂，合成的高镍三元前驱体具有花状的形貌，该前驱体与锂盐经高温固相法合成了具有花状形貌的包覆型高镍三元正极材料，该材料具有较高的比表面积，与电解液接触好，形成的界面效应优，用材料作正极制备的电池表现出了优异的循环性能。
(3)本发明将包覆有磷酸根的离子的高镍三元前驱体与锂源混合，在一步煅烧过程中在材料表面原位生成包覆层磷酸锂，经过煅烧得到包覆型高镍三元材料，方法简单，重复性好。
附图说明
图1为实施例1及对比例1制备的材料在0.1C的电流密度下的循环性能图；
图2为实施例1及对比例1制备的材料的倍率性能图；
图3为实施例1所制备材料的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种包覆型高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1且总浓度为1mol/L的可溶性硝酸镍、可溶性硝酸钴以及可溶性醋酸锰，将上述盐溶液溶解于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液A；
(2)配制浓度为0.02mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液与浓度为0.02mol/L的磷酸二氢氨溶液与溶液A混合均匀后得到溶液B；
(3)将溶液B置于微波消解仪中，180℃下水热15分钟，水热产物用去离子水水洗数次，产物在160℃烘箱中保温3小时，即得包覆型高镍三元前驱体；
(4)将包覆型高镍三元前驱体与锂源充分研磨混合，锂源中锂的含量与步骤(1)制备的溶液A中金属离子总含量的化学计量比为1.06：1，再在氧气气氛中750℃保温12h，退火后充分研磨并过325目筛，即得到包覆型高镍三元材料。
上述方法制得的包覆型高镍三元材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·0.02【M3(PO4)2·bH2O】(M＝Ni/Co/Mn，b＝3/8)(即Ni3(PO4)2·8H2O，Co3(PO4)2·8H2O，Mn3(PO4)2·3H2O)，在0.1C的电流下首次可逆容量达到193mAh/g。
上述方法所制备的包覆型高镍三元材料作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下首次可逆容量达到193mAh/g，经过300次充放电循环后可逆容量仍有170mAh/g，容量保持率为88％。在5C的电流下经过200次充放电循环后可逆容量仍有153mAh/g，容量保持率高达85％。倍率性能测试显示，当电流从0.1C依次变为0.5C、1C、2C、5C、10C时，电池均表现出了优异循环性能，当电流变为0.1C时，可逆容量仍有185mAh/g，较首次可逆容量相比，容量保持率高达93％。
实施例2
一种包覆型高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1且总浓度为1mol/L的可溶性硝酸镍、可溶性硝酸钴以及可溶性醋酸锰，将上述盐溶液溶解于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液A；
(2)配制浓度为0.01mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液与浓度为0.01mol/L的磷酸二氢氨溶液与溶液A混合均匀后得到溶液B；
(3)将溶液B置于微波消解仪中，180℃下水热15分钟，水热产物用去离子水水洗数次，产物在160℃烘箱中保温3小时，即得包覆型高镍三元前驱体；
(4)将包覆型高镍三元前驱体与锂源充分研磨混合，锂源中锂的含量与步骤(1)制备的溶液A中金属离子总含量的化学计量比为1.06：1，再在氧气气氛中750℃保温12h，退火后充分研磨并过325目筛，即得到包覆型高镍三元材料。
上述方法制得的包覆型高镍三元材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·0.01【M3(PO4)2·bH2O】(M＝Ni/Co/Mn，b＝3/8)(即Ni3(PO4)2·8H2O，Co3(PO4)2·8H2O，Mn3(PO4)2·3H2O)，在0.1C的电流下首次可逆容量达到195mAh/g。
上述方法所制备的包覆型高镍三元材料作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下首次可逆容量达到195mAh/g，经过300次充放电循环后可逆容量仍有166mAh/g，容量保持率为85％。在5C的电流下经过200次充放电循环后可逆容量仍有141mAh/g，容量保持率高达80％。倍率性能测试显示，当电流从0.1C依次变为0.5C、1C、2C、5C、10C时，电池均表现出了优异循环性能，当电流变为0.1C时，可逆容量仍有178mAh/g，较首次可逆容量相比，容量保持率高达90％。
实施例3
一种包覆型高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1且总浓度为1mol/L的可溶性硝酸镍、可溶性硝酸钴以及可溶性醋酸锰，将上述盐溶液溶解于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液A；
(2)配制浓度为0.03mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液与浓度为0.03mol/L的磷酸二氢氨溶液与溶液A混合均匀后得到溶液B；
(3)将溶液B置于微波消解仪中，180℃下水热15分钟，水热产物用去离子水水洗数次，产物在160℃烘箱中保温3小时，即得包覆型高镍三元前驱体；
(4)将包覆型高镍三元前驱体与锂源充分研磨混合，锂源中锂的含量与步骤(1)制备的溶液A中金属离子总含量的化学计量比为1.06：1，再在氧气气氛中750℃保温12h，退火后充分研磨并过325目筛，即得到包覆型高镍三元材料。
上述方法制得的包覆型高镍三元材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·0.03【M3(PO4)2·bH2O】(M＝Ni/Co/Mn，b＝3/8)(即Ni3(PO4)2·8H2O，Co3(PO4)2·8H2O，Mn3(PO4)2·3H2O)，在0.1C的电流下首次可逆容量达到188mAh/g。
上述方法所制备的包覆型高镍三元材料作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下首次可逆容量达到188mAh/g，经过300次充放电循环后可逆容量仍有161mAh/g，容量保持率为88％。在5C的电流下经过200次充放电循环后可逆容量仍有151mAh/g，容量保持率高达81％。倍率性能测试显示，当电流从0.1C依次变为0.5C、1C、2C、5C、10C时，电池均表现出了优异循环性能，当电流变为0.1C时，可逆容量仍有172mAh/g，较首次可逆容量相比，容量保持率高达88％。
实施例4
一种包覆型高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.6：0.2：0.2且总浓度为1mol/L的可溶性硝酸镍、可溶性硝酸钴以及可溶性醋酸锰，将上述盐溶液溶解于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液A；
(2)配制浓度为0.02mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液与浓度为0.02mol/L的磷酸二氢氨溶液与溶液A混合均匀后得到溶液B；
(3)将溶液B置于微波消解仪中，180℃下水热15分钟，水热产物用去离子水水洗数次，产物在160℃烘箱中保温3小时，即得包覆型高镍三元前驱体；
(4)将包覆型高镍三元前驱体与锂源充分研磨混合，锂源中锂的含量与步骤(1)制备的溶液A中金属离子总含量的化学计量比为1.06：1，再在氧气气氛中750℃保温12h，退火后充分研磨并过325目筛，即得到包覆型高镍三元材料。
上述方法制得的包覆型高镍三元材料，其化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2·0.02【M3(PO4)2·bH2O】(M＝Ni/Co/Mn，b＝3/8)(即Ni3(PO4)2·8H2O，Co3(PO4)2·8H2O，Mn3(PO4)2·3H2O)，在0.1C的电流下首次可逆容量达到183mAh/g。
上述方法所制备的包覆型高镍三元材料作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下首次可逆容量达到183mAh/g，经过300次充放电循环后可逆容量仍有159mAh/g，容量保持率为88％。在5C的电流下经过200次充放电循环后可逆容量仍有146mAh/g，容量保持率高达86％。倍率性能测试显示，当电流从0.1C依次变为0.5C、1C、2C、5C、10C时，电池均表现出了优异循环性能，当电流变为0.1C时，可逆容量仍有171mAh/g，较首次可逆容量相比，容量保持率高达86％。
实施例5
一种包覆型高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1且总浓度为1mol/L的可溶性硝酸镍、可溶性硝酸钴以及可溶性醋酸锰，将上述盐溶液溶解于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液A；
(2)配制浓度为0.02mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液与浓度为0.02mol/L的磷酸二氢氨溶液与溶液A混合均匀后得到溶液B；
(3)将溶液B置于微波消解仪中，140℃下水热15分钟，水热产物用去离子水水洗数次，产物在120℃烘箱中保温3小时，即得包覆型高镍三元前驱体；
(4)将包覆型高镍三元前驱体与锂源充分研磨混合，锂源中锂的含量与步骤(1)制备的溶液A中金属离子总含量的化学计量比为1.06：1，再在氧气气氛中750℃保温12h，退火后充分研磨并过325目筛，即得到包覆型高镍三元材料。
上述方法制得的包覆型高镍三元材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·0.02【M3(PO4)2·bH2O】(M＝Ni/Co/Mn，b＝3/8)(即Ni3(PO4)2·8H2O，Co3(PO4)2·8H2O，Mn3(PO4)2·3H2O)，在0.1C的电流下首次可逆容量达到181mAh/g。
上述方法所制备的包覆型高镍三元材料作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下首次可逆容量达到181mAh/g，经过300次充放电循环后可逆容量仍有153mAh/g，容量保持率为85％。在5C的电流下经过200次充放电循环后可逆容量仍有151mAh/g，容量保持率高达81％。倍率性能测试显示，当电流从0.1C依次变为0.5C、1C、2C、5C、10C时，电池均表现出了优异循环性能，当电流变为0.1C时，可逆容量仍有171mAh/g，较首次可逆容量相比，容量保持率高达85％。
实施例6
一种包覆型高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1且总浓度为1mol/L的可溶性硝酸镍、可溶性硝酸钴以及可溶性醋酸锰，将上述盐溶液溶解于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液A；
(2)配制浓度为0.02mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液与浓度为0.02mol/L的磷酸二氢氨溶液与溶液A混合均匀后得到溶液B；
(3)将溶液B置于微波消解仪中，180℃下水热15分钟，水热产物用去离子水水洗数次，产物在160℃烘箱中保温3小时，即得包覆型高镍三元前驱体；
(4)将包覆型高镍三元前驱体与锂源充分研磨混合，锂源中锂的含量与步骤(1)制备的溶液A中金属离子总含量的化学计量比为1.1：1，再在氧气气氛中600℃保温8h，退火后充分研磨并过325目筛，即得到包覆型高镍三元材料。
上述方法制得的包覆型高镍三元材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·0.02【M3(PO4)2·bH2O】(M＝Ni/Co/Mn，b＝3/8)(即Ni3(PO4)2·8H2O，Co3(PO4)2·8H2O，Mn3(PO4)2·3H2O)，在0.1C的电流下首次可逆容量达到173mAh/g。
上述方法所制备的包覆型高镍三元材料作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下首次可逆容量达到173mAh/g，经过300次充放电循环后可逆容量仍有152mAh/g，容量保持率为87％。在5C的电流下经过200次充放电循环后可逆容量仍有143mAh/g，容量保持率高达80％。倍率性能测试显示，当电流从0.1C依次变为0.5C、1C、2C、5C、10C时，电池均表现出了优异循环性能，当电流变为0.1C时，可逆容量仍有157mAh/g，较首次可逆容量相比，容量保持率高达81％。
实施例7
一种包覆型高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.6：0.2：0.2且总浓度为1mol/L的可溶性硝酸镍、可溶性硝酸钴以及可溶性醋酸锰，将上述盐溶液溶解于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液A；
(2)配制浓度为0.02mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液与浓度为0.02mol/L的磷酸二氢氨溶液与溶液A混合均匀后得到溶液B；
(3)将溶液B置于微波消解仪中，180℃下水热15分钟，水热产物用去离子水水洗数次，产物在160℃烘箱中保温3小时，即得包覆型高镍三元前驱体；
(4)将包覆型高镍三元前驱体与锂源充分研磨混合，锂源中锂的含量与步骤(1)制备的溶液A中金属离子总含量的化学计量比为1.1：1，再在氧气气氛中900℃保温16h，退火后充分研磨并过325目筛，即得到包覆型高镍三元材料。
上述方法制得的包覆型高镍三元材料，其化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2·0.02【M3(PO4)2·bH2O】(M＝Ni/Co/Mn，b＝3/8)(即Ni3(PO4)2·8H2O，Co3(PO4)2·8H2O，Mn3(PO4)2·3H2O)，在0.1C的电流下首次可逆容量达到173mAh/g。
上述方法所制备的包覆型高镍三元材料作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下首次可逆容量达到173mAh/g，经过300次充放电循环后可逆容量仍有149mAh/g，容量保持率为86％。在5C的电流下经过200次充放电循环后可逆容量仍有136mAh/g，容量保持率高达81％。倍率性能测试显示，当电流从0.1C依次变为0.5C、1C、2C、5C、10C时，电池均表现出了优异循环性能，当电流变为0.1C时，可逆容量仍有161mAh/g，较首次可逆容量相比，容量保持率高达83％。
对比例1(不包覆元素和不添加表面活性剂)
一种高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1且总浓度为1mol/L的可溶性硝酸镍、可溶性硝酸钴以及可溶性醋酸锰，将上述盐溶液溶解于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液A；
(2)向上述溶液A置于微波消解仪中，180℃下水热15分钟，水热产物用去离子水水洗数次，产物在160℃烘箱中保温3小时即得到高镍三元前驱体；
(3)将上述高镍三元前驱体与锂源充分研磨混合，锂源中锂的含量与步骤(1)制备的溶液A中金属离子总含量的化学计量比为1.06：1。之后将上述混合物在氧气气氛中750℃保温8h，退火后充分研磨并过325目筛，即得到高镍三元材料。
上述方法制得的高镍三元材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在0.1C的电流下首次可逆容量达到158mAh/g。
上述方法所制备的高镍三元材料作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下首次可逆容量达到158mAh/g，经过100次充放电循环后可逆容量有102mAh/g，容量保持率为65％。在5C的电流下经过100次充放电循环后可逆容量有62mAh/g，容量保持率为43％。倍率性能测试显示，当电流从0.1C依次变为0.5C、1C、2C、5C、10C时，电池的循环性能表现一般，当电流变为0.1C时，可逆容量为93mAh/g，较首次可逆容量相比，容量保持率为57％。
对比例2(不包覆元素)
一种花状高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1且总浓度为1mol/L的可溶性硝酸镍、可溶性硝酸钴以及可溶性醋酸锰，将上述盐溶液溶解于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液A。
(2)配制浓度为0.02mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液与溶液A混合均匀后得到溶液B。
(3)向上述溶液B置于微波消解仪中，180℃下水热15分钟，水热产物用去离子水水洗数次，产物在160℃烘箱中保温3小时即得到花状高镍三元前驱体。
(4)将上述高镍三元前驱体与锂源充分研磨混合，锂源中锂的含量与步骤(1)制备的溶液A中金属离子总含量的化学计量比为1.06：1。之后将上述混合物在氧气气氛中750℃保温8h，退火后充分研磨并过325目筛，即得到高镍三元材料。
上述方法制得的包覆型高镍三元材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在0.1C的电流下首次可逆容量达到179mAh/g。
上述方法所制备的花状高镍三元材料作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下首次可逆容量达到179mAh/g，经过100次充放电循环后可逆容量有122mAh/g，容量保持率为68％。在5C的电流下经过100次充放电循环后可逆容量有79mAh/g，容量保持率为44％。倍率性能测试显示，当电流从0.1C依次变为0.5C、1C、2C、5C、10C时，电池的循环性能表现一般，当电流变为0.1C时，可逆容量为91mAh/g，较首次可逆容量相比，容量保持率为56％。
对比例3(不添加表面活性剂)
一种包覆型高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1且总浓度为1mol/L的可溶性硝酸镍、可溶性硝酸钴以及可溶性醋酸锰，将上述盐溶液溶解于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液A；
(2)配制浓度为0.02mol/L的磷酸二氢铵溶液与溶液A混合均匀后得到溶液B；
(3)将溶液B置于微波消解仪中，180℃下水热15分钟，水热产物用去离子水水洗数次，产物在160℃烘箱中保温3小时，即得包覆高镍三元前驱体；
(4)将包覆高镍三元前驱体与锂源充分研磨混合(锂源中锂的含量与溶液A中金属离子总含量的化学计量比为1.06：1)，再在氧气气氛中750℃保温8h，退火后充分研磨并过325目筛，即得到包覆高镍三元材料。
上述方法制得的包覆型高镍三元材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·0.02【M3(PO4)2·bH2O】(M＝Ni/Co/Mn，b＝3/8)(即Ni3(PO4)2·8H2O，Co3(PO4)2·8H2O，Mn3(PO4)2·3H2O)，在0.1C的电流下首次可逆容量达到171mAh/g。
上述方法所制备的包覆高镍三元材料作为锂离子电池正极材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下首次可逆容量达到171mAh/g，经过100次充放电循环后可逆容量有112mAh/g，容量保持率为44％。在5C的电流下经过100次充放电循环后可逆容量有89mAh/g，容量保持率为46％。倍率性能测试显示，当电流从0.1C依次变为0.5C、1C、2C、5C、10C时，电池的循环性能表现一般，当电流变为0.1C时，可逆容量为89mAh/g，较首次可逆容量相比，容量保持率为56％。
将实施例及对比例制备材料的制备条件及测试结果对比，得到表1的所示结果。
表1实施例1-7及对比例1-3所制备材料的循环性能对比
Figure BDA0002742671850000111
Figure BDA0002742671850000121
从表1以及图1、图2可以看出，通过该发明制备的包覆型高镍三元材料表现出了高的比容量及优异的循环性能，在5C电流下循环300次，容量保持率仍在80％以上，此外，还表现出了优异的倍率性能。通过图3可以看出，所制备的材料为均匀的花状，形貌均一。
以上对本发明提供的一种包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种包覆型高镍三元材料，其特征在于，所述包覆型高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2•a【M3(PO4)2·bH2O】，其中0.6≦x≦0.8，0.1≦y≦0.2，0.1≦z≦0.2，x+y+z=1，0.01≤a≤0.03，3≤b≤8，所述M3(PO4)2·bH2O为磷酸镍、磷酸钴或磷酸锰中的至少一种；所述包覆型高镍三元材料为花状结构，且是磷酸盐包覆高镍三元材料；其制备方法包括以下步骤：
（1）将镍源、钴源、锰源溶于溶剂中，混合得到溶液A，加入表面活性剂混合，得到溶液B；所述镍源、钴源、锰源为镍钴锰的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；
（2）将磷酸盐溶液与溶液B混合，进行微波水热，得到沉淀C；步骤（2）中，所述微波水热的温度为140℃-220℃，微波水热的时间为10-20分钟；
（3）将沉淀C进行水洗，烘干，研磨，得到包覆型高镍三元前驱体粉末D；
（4）将包覆型高镍三元前驱体粉末D与锂源混合，煅烧，研磨，即得所述包覆型高镍三元材料。
2.根据权利要求1所述的包覆型高镍三元材料，其特征在于，所述包覆型高镍三元材料的在0.1C的电流下首次可逆容量达到173-195mAh/g，比表面积为27-38m2/g。
3.根据权利要求1所述的包覆型高镍三元材料，其特征在于，步骤（2）中，所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的包覆型高镍三元材料，其特征在于，步骤（4）中，所述煅烧的温度为600℃-900℃，煅烧的时间为8-16h。
5.根据权利要求1所述的包覆型高镍三元材料，其特征在于，步骤（4）中，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
6.根据权利要求1所述的包覆型高镍三元材料，其特征在于，步骤（4）中，所述锂源中锂的含量与包覆型高镍三元前驱体粉末D中金属元素总量的物质的量比为（1-1.1）:1。
7.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的包覆型高镍三元材料。
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