CN108155375A - 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池三元正极材料，该正极材料为镍钴锰酸锂，优选地，其化学组成为LiNixCoyMnzO2，根据扫描电镜，该方法得到的三元材料颗粒分散均匀性较好，在0.5C充电1C放电的充放电条件下，循环200圈的容量保持率为91％以上，本发明还提供了制备这种正极材料的方法，该方法将镍源、钴源、锰源和表面活性剂分散于第一分散剂中，再除去体系中的第一分散剂，干燥粉碎后与锂源混合，分段煅烧即可制得电化学性能优异的锂离子电池三元材料。

Description

一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
能源是现代社会的根本，面临当今的能源以及环境问题，化石燃料消耗殆尽，其不可逆性使得电子储能设备的研究尤为重要。现在国家大力倡导新能源，它是以绿色、环保、安全为目标，锂离子电池是其典型代表，它的比容量大、工作电压高、循环寿命长安全性好等优势一直受到市场的青睐。
锂离子电池是有正、负极材料、隔膜、电解液、外壳等组成，其中正极材料在锂离子电池的组成中占据着最重要的地位，决定了电池的最终性能，现在全球对三元材料的研究更是如火如荼，其中Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料是目前能够产业化的高比容量的正极材料之一，因此受到了广泛的关注，目前已经实现了量产。
众所周知，锂离子电池正极材料的制备方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相法等，其中共沉淀法在制备过程中影响因素过多，搅拌速度、pH、沉淀剂的选择和沉淀时间等都会对前驱体的形成造成很大影响，导致实验流程不易控制，更重要的是共沉淀法制备出的材料呈现出非化学计量比，而且离子浪费现象严重；溶胶-凝胶法制备出的材料取决于很多因素，比如pH值、浓度梯度等，并且在制备前驱体时由于添加络合剂的影响，使得络合水量较大，干燥到制备所花的时间较长，无法实现工业化量产；高温固相法原料混合过程中混合不均匀，研磨后的颗粒粒度不好控制，很难实验重复性。
因此，需要研究一种制备时间短，工艺条件容易控制的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将镍源、钴源、锰源和表面活性剂分散于第一分散剂中，再除去体系中的第一分散剂，干燥粉碎后与锂源混合，分段煅烧即可制得电化学性能优异的锂离子电池三元材料，该正极材料在0.5C充电1C放电的充放电条件下，循环200圈的容量保持率能够达到91％以上，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于，
所述三元正极材料为镍钴锰酸锂，优选地，其化学组成为LiNixCoyMnzO2，其中，
0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，且x+y+z＝1；
优选地，根据其XRD谱图，在2θ角约为18.56°、44.47°处存在吸收峰，分别对应003晶面、104晶面，且该两个吸收峰的峰强度比值大于1.2；
更优选地，其pH为11.5；比表面积为0.4348m2/g，其振实密度为2.5g/cm3，压实密度为3.5g/cm3；
在电压范围为3.0-4.4V下，其0.2C首次放电比容量为200mAh/g以上，优选达到210.8mAh/g，首次库伦效率在95％以上，优选达到96.5％；
进一步优选地，在0.5C充电1C放电的充放电条件下，循环200圈的容量保持率为91％以上，优选达到93.7％。
第二方面，本发明还提供了一种制备第一方面所述锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将镍源、钴源、锰源和表面活性剂分散于第一分散剂中，优选地，升温，除去其中部分第一分散剂；
步骤2，将步骤1制得的体系干燥，并粉碎；
步骤3，将步骤2制得的体系与锂源混合后煅烧。
附图说明
图1示出实施例1制得样品的XRD谱图；
图2示出对比例1制得样品的XRD谱图；
图3示出实施例1制得样品的扫描电镜图；
图4示出对比例1制得样品的扫描电镜图；
图5为实施例1制得样品的粒度图；
图6为对比例1制得样品的粒度图；
图7示出样品首次充放电性能图；
图8示出样品的倍率曲线图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种根据上述第一方面所述方法制得的锂离子电池三元正极材料，所述三元正极材料为镍钴锰酸锂，优选地，其化学组成为LiNixCoyMnzO2，其中，
0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，且x+y+z＝1；
其D50粒径约为11μm；
优选地，根据其XRD谱图，在2θ角约为18.56°、44.47°处存在吸收峰，分别对应003晶面、104晶面，且该两个吸收峰的峰强度比值大于1.2；
更优选地，其pH为11.5；比表面积为0.4348m2/g，其振实密度为2.5g/cm3，压实密度为3.5g/cm3；
在电压范围为3.0-4.4V下，其0.2C首次放电比容量为200mAh/g以上，优选达到210.8mAh/g，首次库伦效率在95％以上，优选达到96.5％；
进一步优选地，在0.5C充电1C放电的充放电条件下，循环200圈的容量保持率为91％以上，优选达到93.7％。
在本发明一种优选地实施方式中，所述锂离子电池三元正极材料通过包括以下步骤的方法制备：
步骤1，将镍源、钴源、锰源和表面活性剂分散于第一分散剂中，升温，除去其中部分第一分散剂；
步骤2，将步骤1制得的体系干燥，并粉碎；
步骤3，将步骤2制得的体系与锂源混合后煅烧。
具体制备方法详见本发明第二方面所述。
根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将镍源、钴源、锰源和表面活性剂分散于第一分散剂中。
优选地，可以进行升温，除去其中部分第一分散剂。
在本发明中，所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍、磷酸镍、碳酸镍等中的一种或多种，优选为乙酸镍。
在本发明中，所述钴源选自乙酸钴、硝酸钴、磷酸钴、碳酸钴等中的一种或多种，优选为乙酸钴。
在本发明中，所述锰源选自乙酸锰、硝酸锰、磷酸锰、碳酸锰等中的一种或多种，优选为乙酸锰。
基于环保和成本的考虑，本发明优选镍源、钴源和锰源为乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的组合。
在本发明中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂，优选选自十二烷基苯磺酸钠或者季铵盐类表面活性剂，更优选为十二烷基苯磺酸钠或者十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，基于第一分散剂的体积，以表面活性剂的重量计，表面活性剂的加入量为(0.05～0.2)g/10mL，优选为(0.08～0.15)g/10mL，最优选为0.1g/10mL。
在本发明中，所述镍源、钴源与锰源的摩尔量之比与目标产物锂离子电池三元正极材料中镍元素、钴元素、锰元素的摩尔量之比相同，优选为(4～8):(1～4):(1～2)，优选为5:3:2，6:2:2、7:1.5:1.5等，其中，镍源的摩尔量以其中镍元素的摩尔量计，钴源的摩尔量以其中钴元素的摩尔量计，锰源的摩尔量以其中锰元素的摩尔量计。
在本发明中，所述第一分散剂为镍源、钴源及锰源的溶剂，选自水、醇中的一种或多种优选为水，更优选为去离子水、蒸馏水等。
在本发明中，将镍源、钴源及锰源分散于第一分散剂，优选地，基于溶液的总体积，以镍元素、钴元素及锰元素摩尔量之和计，使制得的溶液中镍源、钴源及锰源的总摩尔浓度为1～3mol/L，优选为1.5～2.5mol/L，最优选为2mol/L。
本发明人发现，当溶液中镍源、钴源及锰源的总摩尔浓度小于1mol/L时，体系中金属元素的摩尔浓度过小，制备效率低，除去第一分散剂的时间长；当溶液中镍源、钴源及锰源的总摩尔浓度大于3mol/L时，体系中金属元素的摩尔浓度过大，各原料溶解不够充分，导致原料混合的均匀程度降低，从而降低了终产品锂离子电池正极材料的电化学性能。
在本发明中，使用人工干预的方法加速镍源、钴源及锰源在第一分散剂中的分散溶解，其中，所述的人工干预的方法包括机械搅拌或者超声波震荡等，优选为机械搅拌。
在本发明中，人工干预的时间为0.5～3小时，优选为1～2.5小时，如2小时。
本发明人发现，当人工干预的时间达到上述时间时，镍源、钴源、锰源和表面活性剂在第一分散剂中溶解充分，已经能够形成均一的溶液。
在本发明中，将镍源、钴源及锰源和表面活性剂制成上述溶液后，三者在溶液中实现分子级别混合，均匀程度大为提高，从而使后续步骤制得的锂离子正极材料中镍、钴、锰三种元素混合均匀，化合充分。
上述三种原料在液相中混合充分后，除去体系中的第一分散剂，即可得到达到分子水平混合固相混合物。
在本发明中，先在低温下除去大部分的第一分散剂，除去第一分散剂的方法可以为常压加热法、减压加热法等，优选为常压加热法，如在65℃～110℃，优选为70℃～100℃，最优选为80℃下除去体系中的第一分散剂。
当体系由纯液相逐渐转变为糊状或者粘稠状固液混合体系时，优选地，当体系中的含水率约为40％以下，优选为30％以下时，停止加热。
本发明人发现，此时停止对体系加热，能够使体系固体颗粒和液体物质分布均匀，保持糊状或粘稠状固液混合状态。
在本发明一种优选的实施方式中，在停止对体系加热后使体系的温度降低，更优选地，降低至室温，如20℃～30℃，优选为25℃，能够使体系中的固液分布更为均匀，其中的固相在液相的分散性增强，使制得的三元前驱体更为稳定和均匀，从而提高了终产品锂离子电池正极材料的电化学性能。
步骤2，将步骤1制得的体系干燥，并粉碎。
将步骤1制得的体系进行干燥，制备干燥的固相混合物。
在本发明步骤2中，干燥的方法为常压加热法、减压加热法，优选为常压加热法。
在本发明步骤2中，干燥的温度为110～150℃，优选为120～140℃，最优选为130℃。
在本发明步骤2中，干燥的时间为5～10h，优选为6～9h，最优选为8h，本发明人发现，当干燥时间达到上述时间后，基于步骤1制得体系的总重量，体系中的除水率达到40％以上。
在本发明中，所用术语“除水率”是指基于除水前体系的总重量，除去的水的重量所占的重量百分比。
在本发明步骤2中，当干燥时间达到上述时间后，固相混合物呈现膨胀疏松的整体物料，为便于后续使用，在本发明中，将干燥后的物料进行粉碎。
在本发明步骤2中，优选地，将干燥后的物料粉碎至100目以下，优选为200目以下。
步骤3，将步骤2制得的体系与锂源混合后煅烧。
在本发明中，所述锂源选自碳酸锂、氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等中的一种或多种，优选为碳酸锂或乙酸锂。
在本发明步骤3中，将步骤2得到的体系与锂源混合，混合方式为机械干法混合，本发明人发现，在搅拌速度为50～150rpm，优选为60～100rpm，更优选为80rpm时，搅拌0.5～2h，优选为0.5～1.5h，更优选为1h时，上述混合体系混合均匀。
本发明人发现，混合后的体系中存在较大颗粒的物料存在，降低了物料的均匀程度，因此，将混合后的物料过筛，优选过100目以下的筛，更优选为200目筛，将未通过筛的物料进行再次粉碎、过筛，直到物料全部通过筛。
在本发明中，将过筛后的物料再次进行搅拌混合，使物料混合得更为充分和均匀。
在本发明步骤3中，将混合后的物料进行煅烧制备锂离子电池正极材料。
在本发明中，煅烧包括三个阶段，分别为：低温一烧，中温二烧和高温三烧。
在本发明中，低温一烧的煅烧温度为110℃～150℃，优选为120℃～140℃，如130℃，煅烧时间为3～7小时，优选为4～6小时，如5小时。
本发明人发现，在上述煅烧温度和煅烧时间的条件下，能够除去体系中的结晶水和酸根离子，尤其是乙酸根离子。
在本发明中，在低温一烧前，将反应釜预热至低温一烧的温度。
在本发明中，中温二烧的煅烧温度为500℃～700℃，优选为550℃～650℃，如600℃，煅烧时间为3～7小时，优选为4～6小时，如5小时。
本发明人发现，在上述煅烧温度的条件下，镍源、钴源、锰源和锂源能够发生化合反应，生成镍钴锰酸锂正极材料，不受任何束缚，本发明人认为，在此阶段镍钴锰酸锂正极材料的晶相趋于形成，在煅烧进行了上述时间后，反应认为已经充分进行。
在本发明中，高温三烧的煅烧温度为800℃～1000℃，优选为850℃～950℃，如900℃，煅烧时间为8～12小时，优选为9～11小时，更优选为10小时。
本发明人发现，在上述煅烧温度下，各原料化合得更为完全，生成的镍钴锰酸锂的晶相结构更为完全，原子排列更为完美。
本发明人还发现，当煅烧时间为8～12小时后，生成的镍钴锰酸锂正极材料已经具有良好的晶相结构，具有良好电化学性能。
在本发明一种优选的实施方式中，高温三烧后的产物再次经过粉碎，过100目以下的筛，优选为过200目筛，制得镍钴锰酸锂正极材料。
根据本发明提供的制备锂离子电池三元正极材料的方法，具有以下有益效果：
(1)该方法综合了高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法三种制备方法，采用液相重结晶方法制备出的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2材料前驱体达到原子级别混合，而且制备时间短；
(2)该方法在制备过程中没有引入沉淀剂、pH缓冲剂以及络合剂等其他试剂，从而防止了其他物质对锂离子正极材料层状结构的破坏；
(3)该制备方法相对传统方法简单易行，而且制备出的材料疏松易粉碎。
实施例
实施例1
(1)称取乙酸镍6.22g、乙酸钴2.4908g、乙酸锰3.676g，十二烷基苯磺酸钠0.25g，将三种乙酸盐在水中配成其离子总摩尔浓度为2mol/L的混合溶液，为了确保乙酸盐离子能够充分溶解，调节搅拌器的转数为600rpm，在烧杯中搅拌2h，将烧杯中的混合溶液在80℃下搅拌，80℃左右进行干燥，当混合溶液干燥到由纯液相变为固、液分布均匀，不分层的糊状或粘稠状的固液混合体系(此时体系中含水率在15％左右)；
(2)将上述固液混合体系放入高温干燥箱中，在130℃温度下干燥10h，这时就会得到已经混合均匀的膨胀疏松状态的样品，之后把它研磨成近似粉末状，粒径约200目；
(3)将得到的镍钴锰混合物与2.032g碳酸锂粉末固相机械混合5h确保混合彻底，然后再次研磨过三遍200目筛，最终得到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2材料前驱体。
(4)将得到的前驱体进行高温炉中分段煅烧：1、炉子先加热至130℃左右保持5h，去除部分结晶水和乙酸根离子；2、把炉子温度加热至600℃保持5h进行预煅烧；3、最后升温至900℃保持10h以上；
等到炉子自然冷却后，粉碎，过300目筛，得到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2材料。
在电压范围为3.0-4.4V下，其0.2C首次放电比容量为201.7mAh/g，首次库伦效率是96.5％。
在0.5C充电1C放电的充放电条件下，循环200圈的容量保持率为93.7％。
实施例2
(1)称取乙酸镍7.4658g、乙酸钴2.49g、乙酸锰2.4509g，十二烷基苯磺酸钠0.25g，将三种乙酸盐在水中配成其离子总摩尔浓度为2mol/L的混合溶液，为了确保乙酸盐离子能够充分溶解，调节搅拌器的转数为800rpm，在烧杯中搅拌3h，将烧杯中的混合溶液在80℃下搅拌，100℃进行干燥，当混合溶液干燥到由纯液相变为固、液分布均匀，不分层的糊状或粘稠状的固液混合体系(此时体系中含水率在25％左右)；
(2)将上述固液混合体系放入高温干燥箱中，在150℃温度下干燥10h，这时就会得到已经混合均匀的膨胀疏松状态的样品，之后把它研磨成近似粉末状，粒径约200目；
(3)将得到的镍钴锰混合物与2.032g碳酸锂粉末固相机械混合4h确保混合彻底，然后再次研磨过三遍200目筛，最终得到Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料前驱体。
(4)将得到的前驱体进行高温炉中分段煅烧：1、炉子先加热至120℃左右保持5h，去除部分结晶水和乙酸根离子；2、把炉子温度加热至700℃保持5h进行预煅烧；3、最后升温至900℃保持10h；
等到炉子自然冷却后，粉碎，过300目筛，得到Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料。
在电压范围为3.0-4.4V下，其0.2C首次放电比容量为203.8mAh/g，首次库伦效率是95.8％。
在0.5C充电1C放电的充放电条件下，循环200圈的容量保持率为92.6％。
实施例3
(1)称取乙酸镍8.7101g、乙酸钴1.8681g、乙酸锰1.838g，十二烷基苯磺酸钠0.25g，将三种乙酸盐在水中配成其离子总摩尔浓度为2mol/L的混合溶液，为了确保乙酸盐离子能够充分溶解，调节搅拌器的转数为800rpm，在烧杯中搅拌3h，将烧杯中的混合溶液在80℃下搅拌，100℃进行干燥，当混合溶液干燥到由纯液相变为固、液分布均匀，不分层的糊状或粘稠状的固液混合体系(此时体系中含水率在25％左右)；
(2)将上述固液混合体系放入高温干燥箱中，在150℃温度下干燥10h，这时就会得到已经混合均匀的膨胀疏松状态的样品，之后把它研磨成近似粉末状，粒径约200目；
(3)将得到的镍钴锰混合物与2.032g碳酸锂粉末固相机械混合4h确保混合彻底，然后再次研磨过三遍200目筛，最终得到Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2材料前驱体。
(4)将得到的前驱体进行高温炉中分段煅烧：1、炉子先加热至120℃左右保持5h，去除部分结晶水和乙酸根离子；2、把炉子温度加热至700℃保持5h进行预煅烧；3、最后升温至900℃保持10h；
等到炉子自然冷却后，粉碎，过300目筛，得到Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2材料。
在电压范围为3.0-4.4V下，其首次放电比容量为210.8mAh/g，首次库伦效率是96.1％。
在0.5C充电1C放电的充放电条件下，循环200圈的容量保持率为91.4％。
对比例
对比例1:溶胶凝胶法
1、按目标产物Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2三元正极材料5g量计算，称取乙酸镍6.22g、乙酸钴2.4908g、乙酸锰3.676g，将上述三种原料溶解在水中，配成离子总摩尔浓度为2mol/L的混合溶液，为了确保三种原料均能够充分溶解，调节搅拌器的转数为600rpm，在烧杯中搅拌2h左右；
2、向步骤1得到的体系中加入2mol/L的柠檬酸螯合剂，调节溶液pH值在8左右，之后一起搅拌2h，搅拌均匀后，将烧杯放在水浴锅中80℃低温干燥，待形成溶胶状时取出，封口放置使其进行凝胶化；
3、在高温干燥箱中，在150℃高温干燥10h后取出，同2.032g碳酸锂一起研磨。
4、将研磨后的混合体系在高温炉中，在900℃温度下煅烧10h，待自然冷却取出研磨过300目筛，即得三元材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。
在电压范围为3.0-4.4V下，其首次放电比容量为187.7mAh/g，0.2C首次库伦效率是90.5％。
在0.5C充电1C放电的充放电条件下，循环200圈的容量保持率为90.3％。
对比例2：共沉淀反应法
(1)按目标产物Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2三元材料5g量计算，按摩尔比例所需乙酸镍6.22g、乙酸钴2.4908g、乙酸锰3.676g,配成其离子总摩尔浓度为2mol/L的混合溶液，为了确保酸盐离子能够充分溶解，调节搅拌器的转数为600rpm，在烧杯中搅拌2h左右；
(2)称取1mol的NaOH加入去离子水500ml，配置成2mol/L的NaOH溶液；
(3)将步骤1制得的体系置于温度为50℃的油浴中，向体系中持续通入氮气；
(4)将50ml氨水加入到上述混合溶液中，滴加NaOH溶液调节溶液pH，使体系的pH保持在10.5左右，调节转子转速600r/min；
(5)反应10h后，将步骤4制得的乳液倒出，干燥后即得前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，再将该前驱体同2.032g的碳酸锂混合一起干燥，在800℃下煅烧即得成品材料。
在电压范围为3.0-4.4V下，其0.2C首次放电比容量为185.7mAh/g，首次库伦效率是89.3％。
在0.5C充电1C放电的充放电条件下，循环200圈的容量保持率为87.3％。
实验例
实验例1样品的XRD光谱分析
本实验例所用样品为实施例1及对比例1制得。
对上述样品进行XRD检测，结果如图1和图2以及表1所示，
表1XRD测试数据
其中，c/a用于判断晶体是否具有层状结构，c/a值大于4.9说明存在层状结构，值越大，层状结构所占比例越大；
I表示该晶面对应峰的峰强度，如I(003)表示003晶面对应峰的峰强度；
Δθ表示衍射峰对应角度的分裂程度，该值越大，表明两个峰分裂越明显。
具体地，在表1中，Δθ(006/012)代表晶面(006)与晶面(012)的分裂程度；Δθ(018/110)代表晶面(018)与晶面(110)的分裂程度。
由图1、图2可知，
两种不同工艺制备的三元材料XRD图谱也基本相似，均表现为α-NaFeO2结构特征峰，但是明显可以观察到新工艺制备的材料峰型更尖锐，峰强度更大，结晶度更高。
从表中可以看出，(003)峰和(104)峰的峰强度比值都大于1.2，说明三元材料的阳离子混排程度较小；Δθ(006/102)和Δθ(018/110)值也较大，有一定的分裂程度，实施例1及对比例1制得样品的c/a值较大，均大于4.9，说明两种样品的层状结构较好，但是很明显，实施例1制得样品的c/a值较大些，表明它的层状结构更好。
实验例2样品的扫描电镜分析
本实验例所用样品为实施例1及对比例1制得。
对上述样品进行扫描电镜(SEM)检测，结果如图3和图4所示，由图3和图4可知：
实施例1制得样品的粒径非常均匀，粒径在11.38μm左右；而对比例1制得样品的粒径不均匀，大颗粒的粒径能够达到10μm以上，小颗粒的粒径在1～2μm。
此外，实施例1制得样品比对比例1制得样品的分散性好，几乎无团聚现象，表观也非常清晰。
实验例3样品的物化性能
本实验例所用样品为实施例1及对比例1制得。
样品的粒径分析结果及其它物理性能参数如表2和表3所示。
表2样品的粒径分析
在表2中，D10表示D10粒径，D25表示D25粒径，D50表示D50粒径，D75表示D75粒径，D90表示D90粒径，Dmax表示最大粒径。
由表2可知，实施例1制得样品的粒径分布更为集中，即，粒径更为均匀。
表3样品的物理性能
样品 pH BET(m2/g) 水分(ppm) 振实密度(g/cm3) 压实密度(g/cm3)
对比例1 10.98 0.516 249.4 2.1 3.1
实施例1 11.5 0.4348 176.9 2.5 3.5
表3中，pH表示样品的pH值，BET示出样品的比表面积，水分示出样品中水分含量。
由表3可知，实施例1制得样品的振实密度、压实密度偏高，说明其电池容量高；
实施例1制得样品所含水分偏少，同时pH偏高，一般情况下，如果锂离子电池三元正极材料的pH低于11，很可能造成材料在充放电测试时造成析锂，继而造成容量衰减。
实施例1制得样品的中值粒径D50偏小一些，从而倍率性能会较对比例1制得样品较好。
图5、图6分别为实施例1和对比例1制得样品的粒度图。
从图5和图6中可知，实施例1制得样品的粒度分散性较对比例1好，对比例1制得样品中有小颗粒存在，导致分布不均匀。
实验例4样品的首次充放电性能分析
本实验例所用样品为实施例1及对比例1制得。
对上述样品首次充放电比容量以及首次库伦效率进行分析，结果如图7所示，其中，
曲线1表示实施例1制得样品的放电曲线；
曲线2表示对比例1制得样品的放电曲线；
曲线1’表示实施例1制得样品的充电曲线；
曲线2’表示对比例1制得样品的充电曲线。
由图7可知，在电压范围为3.0-4.4V下，实施例1制得样品的平台较对比例制得样品的平台高一些，其首次放电比容量为201.7mAh/g，首次库伦效率是96.5％，而对比例1制得样品的首次放电比容量为187.7mAh/g，首次库伦效率是90.5％，相比较而言，实施例1制得样品的放电比容量比对比例1制得样品高出将近14mAh/g，库伦效率也高出6个百分点，说明实施例1制得样品的循环可逆性较好。
实验例5样品的倍率曲线
本实验例所用样品为实施例1及对比例1制得。
在本实验例中，前两圈循环是0.2C的放电比容量值，其余循环是在0.5C充电1C放电的充放电条件下测得的结果，共循环200圈进行测试，结果如图8所示，其中，
曲线1表示实施例1制得样品的倍率曲线；
曲线2表示对比例1制得样品的倍率曲线。
由图8可知，实施例1制得样品循环200圈的容量保持率为96.5％，而对比例1制得样品循环200圈的容量保持率为90.5％，并且对比例1制得样品的容量保持率在充放电过程中有几圈循环发生了大幅度的变化，较不平稳，由此可知，实施例1制得样品的倍率性能相对较好，不受任何理论束缚，本发明人认为主要是因为本发明提供的方法在制备过程中固液分布均匀、接触紧密，表面能够得到有效利用，继而使得化合反应进行的比较充分。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于，
所述三元正极材料为镍钴锰酸锂，优选地，其化学组成为LiNixCoyMnzO2，其中，
0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
根据其XRD谱图，在2θ角约为18.56°、44.47°处存在吸收峰，分别对应003晶面、104晶面，且该两个吸收峰的峰强度比值大于1.2。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，
在电压范围为3.0-4.4V下，其0.2C首次放电比容量为200mAh/g以上，首次库伦效率在95％以上；和/或
在0.5C充电1C放电的充放电条件下，循环200圈的容量保持率为91％以上。
4.一种制备权利要求1～3之一所述锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将镍源、钴源、锰源和表面活性剂分散于第一分散剂中，优选地，升温，除去其中部分第一分散剂；
步骤2，将步骤1制得的体系干燥，并粉碎；
步骤3，将步骤2制得的体系与锂源混合后煅烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍、磷酸镍、碳酸镍等中的一种或多种，优选为乙酸镍；
所述钴源选自乙酸钴、硝酸钴、磷酸钴、碳酸钴等中的一种或多种，优选为乙酸钴；
所述锰源选自乙酸锰、硝酸锰、磷酸锰、碳酸锰等中的一种或多种，优选为乙酸锰；
所述第一分散剂为镍源、钴源及锰源的溶剂，选自水、醇中的一种或多种优选为水，更优选为去离子水、蒸馏水等；
所述锂源选自碳酸锂、氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂等中一种或多种，优选为碳酸锂或乙酸锂；和/或
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或者为阳离子表面活性剂，优选选自十二烷基苯磺酸钠或者季铵盐类表面活性剂，更优选为十二烷基苯磺酸钠或者十六烷基三甲基溴化铵；和/或
所述镍源、钴源与锰源的摩尔量之比与目标产物锂离子电池三元正极材料中镍元素、钴元素、锰元素的摩尔量之比相同，优选为(4～8):(1～2):(1～4)，优选为5:2:3，6:2:2，7:1.5:1.5等，其中，镍源的摩尔量以其中镍元素的摩尔量计，钴源的摩尔量以其中钴元素的摩尔量计，锰源的摩尔量以其中锰元素的摩尔量计；
将镍源、钴源及锰源分散于第一分散剂，优选地，基于溶液的总体积，以镍元素、钴元素及锰元素摩尔量之和计，使制得的溶液中镍源、钴源及锰源的总摩尔浓度为1～3mol/L，优选为1.5～2.5mol/L，最优选为2mol/L；和/或
基于第一分散剂的体积，以表面活性剂的重量计，表面活性剂的加入量为(0.05～0.2)g/10mL，优选为(0.08～0.15)g/10mL，最优选为0.1g/10mL。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤1中，
除去体系中的第一分散剂的温度为65℃～110℃，优选为70℃～100℃，最优选为80℃；
除去体系中第一分散剂后体系中的含水率约为40％以下，优选为30％以下；
在停止对体系加热后使体系的温度降低，更优选地，降低至室温，如20℃～30℃，优选为25℃。
7.根据权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，
干燥的温度为110～150℃，优选为120～140℃，最优选为130℃；
干燥的时间为5～10h，优选为6～9h，最优选为8h；
干燥后，基于步骤1制得体系的总重量，体系中的除水率达到40％以上；
将干燥后的物料粉碎至100目以下，优选为200目以下。
8.根据权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，煅烧包括三个阶段，分别为：低温一烧，中温二烧和高温三烧；
优选地，低温一烧的煅烧温度为110℃～150℃，优选为120℃～140℃，如130℃，煅烧时间为3～7小时，优选为4～6小时，如5小时；
在低温一烧前，将反应釜预热至低温一烧的温度。
9.根据权利要求4～8之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，中温二烧的煅烧温度为500℃～700℃，优选为550℃～650℃，如600℃，煅烧时间为3～7小时，优选为4～6小时，如5小时。
10.根据权利要求4～9之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，
高温三烧的煅烧温度为800℃～1000℃，优选为850℃～950℃，如900℃，煅烧时间为8～12小时，优选为9～11小时，更优选为10小时；
高温三烧后的产物再次经过粉碎，过100目以下的筛，优选为过200目筛。
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