CN110492097A - 一种ncm三元复合正极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于正极材料技术领域，具体公开了一种NCM三元复合正极材料，其包括质量比为6:4～9:1的三元材料和二元材料；所述的三元材料的化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，0.6≥x≥0.3,0.3≥y≥0.2,0.3≥Z≥0.2,x+y+z＝1；且其粒径分布符合D10＝6～8μm，D50＝9～12μm，D90＝13～15μm；所述的二元材料的化学式为：LiNiaMnbO2，其中，0.8≥a≥0.5,0.5≥b≥0.2,a+b＝1；且其粒径分布符合D10＝1～3μm，D50＝3～5μm，D90＝5～7μm。本发明还提供了所述的复合正极材料的制备方法和在锂离子电池中的应用。本发明创新地通过二元正极材料对三元正极材料掺杂改性，并对二者成分、比例以及粒度分布进行精准控制，从而可以协同改善复合正极材料的循环保持率。

Description

一种NCM三元复合正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及锂离子电池正极材料。
背景技术
三元正极材料，例如NCM111、NCM523、NCM622已经被广泛应用于汽车动力电池领域。考虑到这三种材料的钴含量都大于20％，导致材料价格受钴价格波动较大。另外，三元正极材料的单一使用会不同程度地受到能量密度、循环性能、倍率性能安全性能等方面的影响，致使正极材料无法更好地满足电芯产品的多功能化要求。
为了改善三元正极材料的性能，多种材料改善技术被提出。专利CN201510072339.7、专利CN201611208558.4、专利CN201610102801.8通过采用两种粒径的镍钴锰氢氧化物前驱体，按照一定的比例进行混合后添加锂源，高温烧结合成高压实三元正极材料。这三个专利虽然方法略有不同，但是本质上都是将不同粒径的前驱体混合后再进行烧结，改善材料的压实密度，但是这种方法缺点也很明显：不同粒径大小的前驱体的配锂烧结温度会略有差异，导致小颗粒材料过烧，或者是大颗粒材料的烧不透的现象。另外一种主流的方法是先将不同粒径的前驱体分别进行配锂烧结，得到正极材料后，再通过控制两种比例进行混合。专利CN201710057813.8、专利 CN201610638638.7都是通过将两种不同粒径的镍钴锰(铝)正极材料进行混掺制备得到高压实高循环性能的三元复合材料。但这类专利没有注重D90、D50、D10的范围对混合材料压实的重要影响。此外，三元正极材料之间的混掺并不能减少钴的使用量以降低材料的成本。
发明内容
为解决现有技术存在的步骤，本发明第一目的在于，提供一种NCM三元复合正极材料，旨在获得一种具有良好电学循环稳定性的正极材料(本发明也简称复合正极)。
本发明第二目的在于，提供一种NCM三元复合正极材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的NCM三元复合正极材料在锂离子电池中的应用方法。
一种NCM三元复合正极材料，包括质量比为6:4～9:1的三元材料和二元材料；
所述的三元材料的化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，0.6≥x≥0.3,0.3≥y≥0.2,0.3≥Z≥0.2,x+y+z＝1；且其粒径分布符合D10＝6～8μm，D50＝9～12μm， D90＝13～15μm；
所述的二元材料的化学式为：LiNiaMnbO2，其中，0.8≥a≥0.5,0.5≥b≥0.2,a+b＝1；且其粒径分布符合D10＝1～3μm，D50＝3～5μm，D90＝5～7μm。
本发明创新地发现，利用二元正极材料对三元正极材料掺杂改性，且对二者成分、比例以及粒度分布进行精准控制，可以协同改善复合正极材料的循环保持率。
本发明的关键在于：所述的三元正极材料、二元正极材料的粒径分布的精准控制以及二者的比例的控制。本发明通过粒径分布以及质量比例的协同控制，从而实现改善循环稳定性的意料不到的技术效果。
作为优选，所述的三元材料的粒径分布符合D10＝7～8μm，D50＝10～11μm， D90＝14～15μm。
作为优选，二元材料的粒径分布符合D10＝2～3μm，D50＝3～4μm，D90＝5～6.5μm。
作为优选，三元材料和二元材料的质量比为7:3～9:1。
作为优选，所述的NCM三元复合正极材料的振实密度为2.4～2.8g cm-3,优选为2.5～2.7g cm-3。
本发明还提供了一种所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，将三元材料和二元材料混合得到。
作为优选，所述的三元材料的制备过程为：
将NixCoyMnz(OH)2的三元前驱体按照锂配比为0.99～1.08与锂源混合充分后，在氧气流量为0.3～0.8m3h-1的气氛下，以3～5℃min-1的加热速度加热至400～600℃保温4～6h，再以3～5℃min-1的加热速度加热至850～930℃，保温12～16h后得到即得；
所述的三元前驱体中，0.6≥x≥0.3,0.3≥y≥0.2,0.3≥Z≥0.2,x+y+z＝1。
作为优选，所述三元前驱体粒径分布符合D10＝6～8μm，D50＝9～12μm， D90＝13～15μm,优选为D10＝7～8μm，D50＝10～11μm，D90＝14～15μm。通过该粒径分布的前驱体，可以获得等同粒径分布的三元材料。
作为优选，所述三元前驱体的振实密度为2.1～2.5g cm-3,优选为2.3～2.4g cm-3。
作为优选，所述三元前驱体元素分布包括四种类型：
类型1.Ni、Co、Mn元素在前驱体表面和内部均匀分布。
类型2.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Co、Mn元素从外到内元素含量保持不变。
类型3.Mn元素从外到内元素含量依次递减，Ni、Co元素从外到内元素含量保持不变。
类型4.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Mn元素从外到内元素含量依次递减，Co元素从外到内元素含量保持不变。
作为优选，所述的二元材料的制备过程为：
NiaMnb(OH)2的二元前驱体按照锂配比为0.99～1.08与锂源混合充分后，在氧气流量为0.3～0.8m3h-1的气氛下，以3～5℃min-1的加热速度加热至400～600℃保温 4～6h，再以3～5℃min-1的加热速度加热至800～900℃，保温12～16h得到即得；
二元前驱体中，0.8≥a≥0.5,0.5≥b≥0.2,a+b＝1。
作为优选，所述二元前驱体粒径分布符合D10＝1～3μm，D50＝3～5μm， D90＝5～7μm,优选为D10＝2～3μm，D50＝3～4μm，D90＝5～6.5μm。通过该粒径分布的前驱体，可以获得等同粒径分布的二元材料。
作为优选，所述二元前驱体振实密度为1.8～2.4g cm-3,优选为2.2～2.4g cm-3.
作为优选，所述二元前驱体元素分布包括四种类型：
类型1.Ni、Mn元素在前驱体表面和内部均匀分布。
类型2.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Mn元素从外到内元素含量保持不变。
类型3.Mn元素从外到内元素含量依次递减，Ni元素从外到内元素含量保持不变。
类型4.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Mn元素从外到内元素含量依次递减。
作为优选，所述锂源包括一水氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂、碳酸氢锂中的一种或多种，优选为一水氢氧化锂、碳酸锂。
作为优选，三元正极材料与二元正极材料的混掺比例为6:4～9:1,优选为 7:3～9:1。
本发明还提供了所述的NCM三元复合正极材料的应用，用作锂离子电池的正极活性材料。
与现有技术相比，本发明优势在于：
1、本发明选择了大颗粒、窄粒径的镍钴锰三元材料作为主体材料，配合小颗粒、窄粒径的镍锰二元材料作为辅助材料进行混掺，进一步配合二者的比例的控制，可以协同提升材料的电学性能，特别是循环稳定性。
2、本发明能降低钴的使用量，减少材料成本。
3、通过所述的特殊粒径分布以及比例的联合控制，可以有效改善复合正极材料的性能，可使复合正极材料在电流密度为1C(170mAg-1),循环100圈的容量保留率达到90％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体的粒径分布图；
图3为本发明实施例1提供的Ni0.7Mn0.3(OH)2前驱体的SEM图；
图4为本发明实施例1提供的Ni0.7Mn0.3(OH)2前驱体的粒径分布图；
图5为本发明实施例1提供的LiNi0.7Mn0.3O2正极材料与NCM523正极材料混掺比例为1:9的粒径分布图；
图6为本发明实施例1中复合材料的循环性能图；
图7为对比例1中NCM523正极材料的循环性能图。
图8为对比例2中LiNi0.7Mn0.3O2正极材料的循环性能图；
具体实施方式
电学性能测试步骤：
将各案例获得的正极材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5混合均匀后置于高速搅拌器磨具内，加入适量的N-甲基吡咯烷酮后，以3000rpm的速度搅拌10min 得到粘度合适的浆料，并将其涂覆在干净的铝箔上，并置入真空干燥箱干燥24h。将干燥好的极片碾压到合适的厚度后，冲成直径为10mm的极片，并与隔膜，电池壳在真空环境下干燥12h。最后在手套箱中以Celgard 2400作为隔膜,锂片作为对电极，1.2mol L-1LiPF6溶于碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比为3:7)作为电解液，组装成2025型扣式电池。采用蓝电CT2001A型电化学测试仪进行充放电测试，电压范围 2.8～4.3V，测试电流密度为1C(170mAg-1),循环圈数为100圈，测定其循环稳定性。
实施例1
(a)将粒度分布为D10＝7.34μm,D50＝10.24μm,D90＝14.29μm,振实密度为2.32gcm-3，镍钴锰元素均匀分布的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的三元前驱体，按照锂配比1.08 与碳酸锂混合均匀后，在氧气流量为0.6m3h-1的氧气气氛下，以3℃min-1的加热速度加热至500℃保温4h，之后再以3℃min-1的加热速度加热至890℃，保温12h 后得到大颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料；
(b)将粒度分布为D10＝2.26μm,D50＝3.64μm,D90＝6.44μm,振实密度为2.22gcm-3，镍锰元素均匀分布的Ni0.7Mn0.3(OH)2的镍锰二元前驱体，按照锂配比1.06 与一水氢氧化锂混合均匀后，在氧气流量为0.6m3h-1的氧气气氛下，以5℃min-1的加热速度加热至450℃保温3h，之后再以3℃min-1的加热速度加热至880℃，保温 12h后得到小颗粒、窄粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料；
(c)将大颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料和小颗粒、窄粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料按照9:1质量比例混掺后得到三元复合正极材料。
对比例1
将粒度分布为D10＝7.34μm,D50＝10.24μm,D90＝6.44μm,振实密度为2.32g cm-3，镍钴锰元素均匀分布的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的三元前驱体，按照锂配比1.08与碳酸锂混合均匀后，以3℃min-1的加热速度加热至500℃保温4h，之后再以3℃min-1的加热速度加热至890℃，保温12h后得到大颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料。
对比例2
将粒度分布为D10＝2.26μm,D50＝3.64μm,D90＝6.44μm,振实密度为2.12g cm-3，镍锰元素均匀分布的Ni0.7Mn0.3(OH)2的镍锰二元前驱体，按照锂配比1.06与一水氢氧化锂混合均匀后，以5℃min-1的加热速度加热至450℃保温3h，之后再以3℃ min-1的加热速度加热至880℃，保温12h后得到小颗粒、窄粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料；
对比例3
和实施例1相比，三元正极材料和二元正极材料的质量比值有调整，具体为：
步骤(a)和步骤(b)与实施例1相同，将步骤(a)得到的大颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料与步骤(b)得到的小颗粒、窄粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料按照5:5质量比例混掺后得到三元复合正极材料。
对比例4
和实施例1相比，三元前驱体未采用所要求的粒径分布，具体为：
(a)将粒度分布为D10＝3.36μm,D50＝8.52μm,D90＝14.33μm,振实密度为2.28gcm-3，镍钴锰元素均匀分布的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的三元前驱体，按照锂配比1.08 与碳酸锂混合均匀后，在氧气流量为0.6m3h-1的氧气气氛下，以3℃min-1的加热速度加热至500℃保温4h，之后再以3℃min-1的加热速度加热至890℃，保温12h 后得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料；
(b)将粒度分布为D10＝2.26μm,D50＝5.64μm,D90＝8.44μm,振实密度为2.22gcm-3，镍锰元素均匀分布的Ni0.7Mn0.3(OH)2的镍锰二元前驱体，按照锂配比1.06 与一水氢氧化锂混合均匀后，在氧气流量为0.6m3h-1的氧气气氛下，以5℃min-1的加热速度加热至450℃保温3h，之后再以3℃min-1的加热速度加热至880℃，保温 12h后得到小颗粒、窄粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料；
(c)将得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料和中颗粒、宽粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料按照9:1质量比例混掺后得到三元复合正极材料。
对比例5
和实施例1相比，三元前驱体采用大颗粒、窄粒径以及小颗粒、窄粒径Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的三元前驱体，具体步骤如下：
(a)将粒度分布为D10＝7.34μm,D50＝10.24μm,D90＝14.29μm,振实密度为2.32gcm-3，镍钴锰元素均匀分布的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的三元前驱体，按照锂配比1.08 与碳酸锂混合均匀后，在氧气流量为0.6m3h-1的氧气气氛下，以3℃min-1的加热速度加热至500℃保温4h，之后再以3℃min-1的加热速度加热至890℃，保温12h 后得到大颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料；
(b)将粒度分布为D10＝2.10μm,D50＝3.55μm,D90＝6.84μm,振实密度为2.32gcm-3，镍钴锰元素均匀分布的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的三元前驱体，按照锂配比1.08 与碳酸锂混合均匀后，在氧气流量为0.6m3h-1的氧气气氛下，以3℃min-1的加热速度加热至500℃保温4h，之后再以3℃min-1的加热速度加热至890℃，保温12h 后得到得到小颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料；
(c)将大颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料和小颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料按照9:1质量比例混掺后得到三元复合正极材料。
对比例6
和实施例1相比，三元前驱体采用大颗粒、窄粒径的Ni0.7Mn0.3(OH)2的镍锰二元前驱体以及小颗粒、窄粒径Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的三元前驱体，具体步骤如下：
(a)将粒度分布为D10＝7.22μm,D50＝10.68μm,D90＝14.66μm,振实密度为2.42gcm-3，镍锰元素均匀分布的Ni0.7Mn0.3(OH)2的镍锰二元前驱体，按照锂配比1.06 与一水氢氧化锂混合均匀后，在氧气流量为0.6m3h-1的氧气气氛下，以5℃min-1的加热速度加热至450℃保温3h，之后再以3℃min-1的加热速度加热至880℃，保温 12h后得到大颗粒、窄粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料；
(b)将粒度分布为D10＝2.36μm,D50＝3.74μm,D90＝6.52μm,振实密度为2.22gcm-3，镍钴锰元素均匀分布的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的三元前驱体，按照锂配比1.08 与碳酸锂混合均匀后，在氧气流量为0.6m3h-1的氧气气氛下，以3℃min-1的加热速度加热至500℃保温4h，之后再以3℃min-1的加热速度加热至890℃，保温12h 后得到小颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料；
(c)将小颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料和大颗粒、窄粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料按照9:1质量比例混掺后得到三元复合正极材料。
对实施例1以及对比例最终获得的材料进行电学性能测试，测得的实验结果见表1。
表1各实施例和对比例对应的正极材料的振实密度及电化学性能
从表1中数据可以看出，大颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料和小颗粒、窄粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料按照9:1质量比例混掺后得到三元复合正极材料相比于单独的大颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料(对比例1)和小颗粒、窄粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料 (对比例2)而言其振实密度和循环性能都提升不少。其次，与大颗粒、窄粒径的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元正极材料和小颗粒、窄粒径的LiNi0.7Mn0.3O2镍锰二元正极材料按照质量比例5:5混掺后得到三元复合正极材料(实施例3)以及宽粒径分布的正极材料(实施例4)相比其振实密度和容量也有明显提高。
实施例2
(a)将粒度分布为D10＝6.34μm,D50＝10.95μm,D90＝13.25μm,振实密度为2.35gcm-3，钴锰元素均匀分布、镍元素从外到内依次递增且平均组分为 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的三元前驱体，按照锂配比1.07与碳酸锂混合均匀后，在氧气流量为0.65m3h-1的氧气气氛下，以5℃min-1的加热速度加热至500℃保温4h，之后再以5℃min-1的加热速度加热至930℃，保温12h后得到大颗粒、窄粒径的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元正极材料；
(b)将粒度分布为D10＝2.53μm,D50＝3.42μm,D90＝5.8μm,振实密度为2.15g cm-3，镍锰元素均匀分布的Ni0.5Mn0.5(OH)2的镍锰二元前驱体，按照锂配比1.06与一水氢氧化锂混合均匀后，在氧气流量为0.5m3h-1的氧气气氛下，以3℃min-1的加热速度加热至500℃保温4h，之后再以3℃min-1的加热速度加热至900℃，保温 12h后得到小颗粒、窄粒径的LiNi0.5Mn0.5O2镍锰二元正极材料；
(c)将大颗粒、窄粒径的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元正极材料和小颗粒、窄粒径的LiNi0.5Mn0.5O2镍锰二元正极材料按照8:2质量比例混掺后得到三元复合正极材料。材料的振实密度为2.59(g cm-3)，初始比容量为142.2(mAh g-1)，100圈后容量保持率为93.32(％)。
实施例3
本实施例提供了一种混掺二元材料的高压实高容量型三元复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(a)将粒度分布为D10＝7.24μm,D50＝11.02μm,D90＝14.55μm,振实密度为2.15gcm-3，镍钴锰均匀分布的Ni0.4Co0.4Mn0.2(OH)2的三元前驱体，按照锂配比1.05与碳酸锂混合均匀后，在氧气流量为0.5m3h-1的氧气气氛下，以4℃min-1的加热速度加热至450℃保温4h，之后再以4℃min-1的加热速度加热至910℃，保温16h 后得到大颗粒、窄粒径的LiNi0.4Co0.4Mn0.4O2的三元正极材料；
(b)将粒度分布为D10＝1.93μm,D50＝3.92μm,D90＝6.4μm,振实密度为2.05g cm-3，镍元素均匀分布、锰元素从外到内一次递减且平均组分为Ni0.6Mn0.4(OH)2的镍锰二元前驱体，按照锂配比1.03与一水氢氧化锂混合均匀后，在氧气流量为0.8m3 h-1的氧气气氛下，以4℃min-1的加热速度加热至500℃保温5h，之后再以4℃min-1的加热速度加热至880℃，保温12h后得到小颗粒、窄粒径的LiNi0.6Mn0.4O2镍锰二元正极材料；
(c)将大颗粒、窄粒径的LiNi0.4Co0。4Mn0.2O2的三元正极材料和小颗粒、窄粒径的LiNi0.6Mn0.4O2镍锰二元正极材料按照7:3质量比例混掺后得到三元复合正极材料。材料的振实密度为2.49(g cm-3)，初始比容量为146.2(mAh g-1)，100圈后容量保持率为94.31(％)。
特别的梯度材料的混掺(实施例2、3)有利于提高复合材料的容量保持率。

Claims (10)

1.一种NCM三元复合正极材料，其特征在于，包括质量比为6:4～9:1的三元材料和二元材料；
所述的三元材料的化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，0.6≥x≥0.3,0.3≥y≥0.2,0.3≥Z≥0.2,x+y+z＝1；且其粒径分布符合D10＝6～8μm，D50＝9～12μm，D90＝13～15μm；
所述的二元材料的化学式为：LiNiaMnbO2，其中，0.8≥a≥0.5,0.5≥b≥0.2,a+b＝1；且其粒径分布符合D10＝1～3μm，D50＝3～5μm，D90＝5～7μm。
2.如权利要求所述的NCM三元复合正极材料，其特征在于，三元材料和二元材料的质量比为7:3～9:1；
所述的三元材料的粒径分布符合D10＝7～8μm，D50＝10～11μm，D90＝14～15μm；
二元材料的粒径分布符合D10＝2～3μm，D50＝3～4μm，D90＝5～6.5μm。
3.如权利要求所述的NCM三元复合正极材料，其特征在于，所述的NCM三元复合正极材料的振实密度为2.4～2.8g cm-3,优选为2.5～2.7g cm-3。
4.一种权利要求所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，将三元材料和二元材料混合得到。
5.如权利要求4所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的三元材料的制备过程为：
将NixCoyMnz(OH)2的三元前驱体按照锂配比为0.99～1.08与锂源混合充分后，在氧气流量为0.3～0.8m3 h-1的气氛下，以3～5℃min-1的加热速度加热至400～600℃保温4～6h，再以3～5℃min-1的加热速度加热至850～930℃，保温12～16h后得到即得；
所述的三元前驱体中，0.6≥x≥0.3,0.3≥y≥0.2,0.3≥Z≥0.2,x+y+z＝1。
6.如权利要求5所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的三元前驱体粒径分布符合D10＝6～8μm，D50＝9～12μm，D90＝13～15μm,优选为D10＝7～8μm，D50＝10～11μm，D90＝14～15μm；
优选地，三元前驱体的振实密度为2.1～2.5g cm-3,优选为2.3～2.4g cm-3；
优选地，三元前驱体元素分布包括四种类型：
类型1.Ni、Co、Mn元素在前驱体表面和内部均匀分布。
类型2.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Co、Mn元素从外到内元素含量保持不变。
类型3.Mn元素从外到内元素含量依次递减，Ni、Co元素从外到内元素含量保持不变。
类型4.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Mn元素从外到内元素含量依次递减，Co元素从外到内元素含量保持不变。
7.如权利要求4所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的二元材料的制备过程为：
NiaMnb(OH)2的二元前驱体按照锂配比为0.99～1.08与锂源混合充分后，在氧气流量为0.3～0.8m3 h-1的气氛下，以3～5℃min-1的加热速度加热至400～600℃保温4～6h，再以3～5℃min-1的加热速度加热至800～900℃，保温12～16h得到即得；
二元前驱体中，0.8≥a≥0.5,0.5≥b≥0.2,a+b＝1。
8.如权利要求7所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，
所述的二元前驱体粒径分布符合D10＝1～3μm，D50＝3～5μm，D90＝5～7μm,优选为D10＝2～3μm，D50＝3～4μm，D90＝5～6.5μm.
优选地，所述的二元前驱体振实密度为1.8～2.4g cm-3,优选为2.2～2.4g cm-3；
所述的二元前驱体元素分布包括四种类型：
类型1.Ni、Mn元素在前驱体表面和内部均匀分布。
类型2.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Mn元素从外到内元素含量保持不变。
类型3.Mn元素从外到内元素含量依次递减，Ni元素从外到内元素含量保持不变。
类型4.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Mn元素从外到内元素含量依次递减。
9.如权利要求5～8任一项所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括一水氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂、碳酸氢锂中的一种或多种，优选为一水氢氧化锂、碳酸锂。
10.一种权利要求3任一项所述的NCM三元复合正极材料或权利要求4～9任一项制备方法制得的NCM三元复合正极材料的应用，其特征在于，用作锂离子电池的正极活性材料。
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