CN113921785A - 一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，涉及锂电池正极材料技术领域，包括以下步骤：(1)导电碳涂层的制备；(2)三元正极材料的制备；(3)三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备。本发明提供的正极材料具有良好的导电性和循环性能，且缓解了膨胀材料因体积膨胀而易脱落的问题，保证了电极的完整性以及长久的循环性。同时本发明能够有效抑制因氧化还原而生成杂相的问题。此外，本发明提供的制备方法操作简单，利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，更具体的说是涉及一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法。
背景技术
随着锂电池的广泛应用和快速发展，人们对锂离子电池的性能要求也越来越高，不仅要求锂电池具有较高的容量，而且要求在反复的充放电过程中具有较好的容量保持率，表现出良好的循环性能，具有较长的使用寿命。
现有技术中，锂离子电池的电极活性物质在粘结剂作用下以薄层状附着在作为集流体的金属箔上，确保电极活性物质在嵌锂和脱嵌过程中产生的电子能及时汇集在电极上。但是电极活性物质堆积较厚时，会造成电极活性物质与集流体之间的沟通不畅，进而引起内阻过高，降低电池储能和循环性能。如果能将电池制成任意形状，则可提升电池单元在空间的占比而减少电池管理系统的空间占比。
无粘结剂三维电极具有高导电性、结构和化学稳定性以及轻便性，此外，涂层可以很容易地沉积在它们上面。这些特性促进了这些活性材料作为无粘结剂LIB电极上的3D电流集流体的使用。
因此，如何提供一种性能稳定的三元正极材料是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种操作简单且能够提高材料的循环稳定性能与倍率性能的三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)导电碳涂层的制备：将有机碳源加入水中搅拌剪切溶解后，得到有机碳源水溶液，然后将导电碳分散于所述有机碳源水溶液中，得到导电炭涂层分散液；
(2)三元正极材料的制备：将三元正极材料前驱体与锂盐混合均匀后，经高温烧结，冷却至室温后、经粉碎、过150目筛后保留粒径大于150目的产品，得到三元正极材料；
(3)三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备：将所述三元正极材料加入到导电炭涂层分散液中混合均匀，获得混合物，将所述混合物进行真空冷冻干燥，即得到所述三维立体网状碳涂层三元正极材料。
有益效果：本发明改变了传统集流体是纯导体的一般理念，利用聚合物制造空间网络结构，引导导电颗粒聚集形成空间导电网络，制备成三维集流体。在集流体的形貌控制上，利用了溶液或乳液中聚合物聚集形式的多变性，制造了不同形状的三维空间。在集流体的形成上，则是利用导电颗粒吸附堆积成连续的导电网络。集流体的制备过程使得电极能以任意形状出现。
优选的，步骤(1)中所述有机碳源为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种或多种的混合；
所述有机碳源水溶液质量浓度为0.1-2％。
优选地，步骤(1)中所述有机碳源选择羧甲基纤维素钠和海藻酸钠；
所述有机碳源溶液浓度为1-2wt％。
有益效果：羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的羧基官能团，使得导电剂与碳涂层之间的氢键作用更强，吸附更牢固，从而延长电池的使用寿命。
优选的，步骤(1)中所述导电碳为石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管和super-p中的一种或多种的混合。
优选的，步骤(1)中所述导电碳选择石墨和乙炔黑。
有益效果：石墨价格低廉，具有良好的导电性能；乙炔黑质量轻，比重小，比表面积大吸附性强，化学性质稳定，表面活性好，导电性高。
优选的，步骤(1)中所述有机碳源溶液与导电碳的质量比为(0.5～5.0):1。
优选地，步骤(1)中所述有机碳源溶液与导电碳的质量比为(1.0～3.0):1。
有益效果：有机碳源溶液与导电碳质量比为(1.0～3.0):1时的三维(3D)CMC碳涂层可形成连续导电层，其导电性良好且可稳定循环。
优选的，步骤(2)中所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0<x<1，0<y<1，且x+y<1。
优选的，步骤(2)中所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种的混合。
有益效果：硝酸锂因使用中会产生有害气体，一般不被选择作为锂源。8系及以上高镍三元正极材料通常使用氢氧化锂作为锂源，普通的三元正极材料则使用碳酸锂作为锂源。
优选的，步骤(2)中所述锂盐与三元正极材料前驱体的摩尔比为(1.0～1.1):1。
优选的，步骤(2)中所述三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2，其中0<x<1，0<y<1，且x+y<1。
优选的，步骤(2)中所述高温烧结温度为700～950℃，升温速率为0.5～4℃/min，所述氧化气氛为压缩空气或纯氧，氧化气氛流量为5～30L/min。
优选地，步骤(2)中所述高温温度选择930～950℃，所述氧化气氛流量为15L/min。
优选的，步骤(3)中所述真空冷冻干燥温度为-50～-20℃，冷冻时间为2～4h，真空度≥0.06MPa，真空持续时间为10～15h。
优选地，步骤(3)中所述真空冷冻干燥温度为-40℃，冷冻时间为3小时；真空持续时间10～12h。
有益效果：本发明利用真空冷冻干燥法构筑三维空间网络结构，再赋予网络导电特征，尽量使用物理手段制备三维集流体，减少生产和质量控制的难度与成本。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，本发明通过沉积原理将导电剂沉积在有机碳源纤维片层制备三维集流体、添加三元正极材料颗粒制备了无粘结剂的三维电极，具有良好的导电性和循环性能，且缓解了膨胀材料因体积膨胀而易脱落的问题，保证了锂电池电极的完整性以及长久的循环性。本发明相比较气相沉积法，反应温度较低，有效抑制了因氧化还原而生成杂相的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的三维立体网状碳涂层正极材料制作成的锂离子电池的循环性能曲线图，3.0-4.35V，0.5C/1C@RT；
图2为实施例1制备得到的三维立体网状碳涂层正极材料制作成的锂离子电池的倍率曲线图，3.0-4.35V，0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C@RT。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，包含以下工艺步骤：
步骤一：有机碳源溶液的制备：称取CMC粉末通过磁力搅拌器溶于超纯水中，剪切1h后制备成溶液，浓度为1.0％，静置溶胀时间5h。
步骤二：将石墨分散于羧甲基纤维素钠水溶液中，并使用球磨机以3000r/min球磨30min，羧甲基纤维素钠溶液与石墨之间的质量比为1:1。
步骤三：LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的制备：将Li2CO3与正极材料前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2按摩尔比1.05:1混合均匀后，置于气氛炉中，氧气流量为15L/min，升温速率为1.5℃/min，经过950℃下11h烧结后，冷却至室温，经粉碎、过筛后得到三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。
步骤四：将1kg三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2加入到导电碳分散体系中，三元正极材料与羧甲基纤维素钠溶液之间的质量比为8：1，采用球磨机3000r/min球磨30min，使其混合均匀，获得混合物。
步骤五：将步骤四制备的正极材料混合液置于冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥真空度≥0.06MPa，持续时间12h，得到三维立体网状碳涂层三元正极材料。
步骤六：以所得三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为纽扣电池。用该材料制成的电池测试结果如表1所示。
实施例2
一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，包含以下工艺步骤：
步骤一：有机碳源溶液的制备：称取CMC粉末通过磁力搅拌器溶于超纯水中，剪切1h后制备成溶液，浓度为2.0％，静置溶胀时间5h。
步骤二：将乙炔黑分散于羧甲基纤维素钠的水溶液中，并使用球磨机3000r/min球磨30min，羧甲基纤维素钠溶液与石墨之间的质量比为3:1。
步骤三：三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的制备：将Li2CO3与正极材料前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2按摩尔比1.05:1混合均匀后，置于气氛炉中，氧气流量为15L/min，升温速率为1.5℃/min，经过950℃下12h烧结后，冷却至室温，经粉碎、过筛后得到三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
步骤四：将1kg三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2加入到导电碳分散体系中，采用球磨机3000r/min球磨30min，三元正极材料与羧甲基纤维素钠溶液之间的质量比为8：1，使其混合均匀，获得混合物。
步骤五：将步骤四制备的正极材料混合液置于冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥真空度≥0.06MPa，持续时间10h，得到三维立体网状碳涂层三元正极材料。
步骤六：以所得三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为纽扣电池。用该材料制成的电池测试结果如表1所示。
实施例3
一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，包含以下工艺步骤：
步骤一：有机碳源溶液的制备：称取CMC粉末通过磁力搅拌器溶于超纯水中，剪切1h后制备成溶液，浓度为2.0％，静置溶胀时间5h。
步骤二：将乙炔黑分散于羧甲基纤维素钠的水溶液中，并使用球磨机3000r/min球磨30min，羧甲基纤维素钠溶液与石墨之间的质量比为3:1。
步骤三：三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2的制备：将LiOH与正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2按摩尔比1.04:1混合均匀后，置于气氛炉中，氧气流量为15L/min，升温速率为1℃/min，经过930℃下11h烧结后，冷却至室温，经粉碎、过筛后得到三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。
步骤四：将1kg三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2加入到导电碳分散体系中，采用球磨机3000r/min球磨30min，三元正极材料与羧甲基纤维素钠溶液之间的质量比为8：1，使其混合均匀，获得混合物。
步骤五：将步骤四制备的正极材料混合液置于冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥真空度≥0.06MPa，持续时间10h，得到三维立体网状碳涂层三元正极材料。
步骤六：以所得三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为纽扣电池。用该材料制成的电池测试结果如表1所示。
实施例4
一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，包含以下工艺步骤：
步骤一：有机碳源溶液的制备：称取CMC粉末通过磁力搅拌器溶于超纯水中，剪切1h后制备成溶液，浓度为1.0％，静置溶胀时间5h。
步骤二：将石墨分散于羧甲基纤维素钠的水溶液中，并使用球磨机3000r/min球磨30min，羧甲基纤维素钠溶液与石墨之间的质量比为1:1。
步骤三：三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2的制备：将LiOH与正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2按摩尔比1.04:1混合均匀后，置于气氛炉中，氧气流量为15L/min，升温速率为1℃/min，经过930℃下11h烧结后，冷却至室温，经粉碎、过筛后得到三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。
步骤四：将1kg三元正极材料LiNi0.7Co0.1 Mn0.2O2加入到导电碳分散体系中，三元正极材料与羧甲基纤维素钠溶液之间的质量比为8：1，采用球磨机3000r/min球磨30min，使其混合均匀，获得混合物。
步骤五：将步骤四制备的正极材料混合液置于冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥真空度≥0.06MPa，持续时间12h，得到三维立体网状碳涂层三元正极材料。
步骤六：以所得三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为纽扣电池。用该材料制成的电池测试结果如表1所示。
实施例5
一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，包含以下工艺步骤：
步骤一：有机碳源溶液的制备：称取SA粉末通过磁力搅拌器溶于超纯水中，剪切1h后制备成溶液，浓度为1.0％，静置溶胀时间5h。
步骤二：将石墨分散于海藻酸钠水溶液中，并使用球磨机3000r/min球磨30min，海藻酸钠溶液与石墨之间的质量比为1:1。
步骤三：三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的制备：将Li2CO3与正极材料前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2按摩尔比1.05:1混合均匀后，置于气氛炉中，氧气流量为15L/min，升温速率为1.5℃/min，经过950℃下11h烧结后，冷却至室温，经粉碎、过筛后得到三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。
步骤四：将1kg三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2加入到导电碳分散体系中(步骤二)，三元正极材料与海藻酸钠溶液之间的质量比为8：1，采用球磨机3000r/min球磨30min，使其混合均匀，获得混合物。
步骤五：将步骤四制备的正极材料混合液置于冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥真空度≥0.06MPa，持续时间12h，得到三维立体网状碳涂层三元正极材料。
步骤六：以所得三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为纽扣电池。用该材料制成的电池测试结果如表1所示。
实施例6
一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，包含以下工艺步骤：
步骤一：有机碳源溶液的制备：称取SA粉末通过磁力搅拌器溶于超纯水中，剪切1h后制备成溶液，浓度为1.0％，静置溶胀时间5h。
步骤二：将石墨分散于海藻酸钠的水溶液中，并使用球磨机3000r/min球磨30min，海藻酸钠溶液与石墨之间的质量比为1:1。
步骤三：三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2的制备：将LiOH与正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2按摩尔比1.04:1混合均匀后，置于气氛炉中，氧气流量为15L/min，升温速率为1℃/min，经过930℃下11h烧结后，冷却至室温，经粉碎、过筛后得到三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。
步骤四：将1kg三元正极材料LiNi0.7Co0.1 Mn0.2O2加入到导电碳分散体系中，三元正极材料与海藻酸钠溶液之间的质量比为8：1，采用球磨机3000r/min球磨30min，使其混合均匀，获得混合物。
步骤五：将步骤四制备的正极材料混合液置于冷阱中调节温度至-40℃，并恒温3h，后转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥真空度≥0.06MPa，持续时间12h，得到三维立体网状碳涂层三元正极材料。
步骤六：以所得三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为纽扣电池。用该材料制成的电池测试结果如表1所示。
对比例1
一种正极材料的制备方法，包含以下工艺步骤：
将Li2CO3与正极材料前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2按摩尔比1.05:1混合均匀后，置于气氛炉中，氧气流量为15L/min，升温速率为1.5℃/min，经过950℃下11h烧结后，冷却至室温，经粉碎、过筛后得到三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。以所得三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为纽扣电池。用该材料制成的电池电化学性能测试结果如表1所示。
对比例2
一种正极材料的制备方法，包含以下工艺步骤：
将LiOH与正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2按摩尔比1.04:1混合均匀后，置于气氛炉中，氧气流量为15L/min，升温速率为1℃/min，经过930℃下11h烧结后，冷却至室温，经粉碎、过筛后得到三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。以所得三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为纽扣电池。用该材料制成的电池电化学性能测试结果如表1所示。
综上述，本发明制备的三维立体网状碳涂层三元正极材料的方法，采用无粘结剂的三维电极结构，导电碳和三元正极材料同时沉积在碳薄层构筑的三维立体网络薄层上，使得三维立体网状碳涂层三元正极材料具有良好的倍率性能和循环性能。
表1实施例和对比例中正极材料制备的扣电性能测试结果
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)导电碳涂层的制备：将有机碳源加入水中搅拌剪切溶解后，得到有机碳源水溶液，然后将导电碳分散于所述有机碳源水溶液中，得到导电炭涂层分散液；
(2)三元正极材料的制备：将三元正极材料前驱体与锂盐混合均匀后，经高温烧结，冷却至室温后、经粉碎、过150目筛后保留粒径大于150目的产品，得到三元正极材料；
(3)三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备：将所述三元正极材料加入到导电炭涂层分散液中混合均匀，获得混合物，将所述混合物进行真空冷冻干燥，即得到所述三维立体网状碳涂层三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机碳源为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种或多种的混合；
所述有机碳源水溶液质量浓度为0.1-2％；
所述导电碳为石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管和super-p中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌速度为300～1000r/min，搅拌时间为1h。
4.根据权利要求1所述的一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机碳源溶液与导电碳的质量比为(0.5～5.0):1。
5.根据权利要求1所述的一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0<x<1，0<y<1，且x+y<1。
6.根据权利要求1所述的一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂盐与三元正极材料前驱体的摩尔比为(1.0～1.1):1。
8.根据权利要求1所述的一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2，其中0<x<1，0<y<1，且x+y<1。
9.根据权利要求1所述的一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温烧结温度为700～950℃，升温速率为0.5～4℃/min，所述氧化气氛为压缩空气或纯氧，氧化气氛流量为5～30L/min。
10.根据权利要求1所述的一种三维立体网状碳涂层三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空冷冻干燥温度为-50～-20℃，冷冻时间为2～4h，真空度≥0.06MPa，真空持续时间为10～15h。
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