CN111193019B - 一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池。所述补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li2O和金属M，所述外壳包括SiOx和碳。所述方法包括：1)将金属M的氧化物与金属锂混合，在保护性气氛下加热反应，得到内核材料；2)将内核材料、造孔剂与有机硅源在溶剂中混合并加入碱性物质，进行反应，反应后固液分离，将得到而固体在保护性气氛下进行烧结，得到所述补锂添加剂。本发明提供的补锂添加剂稳定性高，并且可以完全兼容现有的锂电池加工制造技术。

Description

一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域，涉及一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池追求高能量密度，提高容量是提高能量密度的方法之一。
锂离子电池正负极材料的首次库伦效率都小于100％，造成了活性锂离子的不可逆的损失，比如负极形成SEI膜消耗锂离子，这就导致了容量的降低。
锂离子电池充放电循环中，都会由于消耗锂离子，而使锂离子电池在循环过程中，容量逐步衰减，而导致锂离子电池的报废。锂离子电池充放电循环中，消耗锂离子的因素包括：形成SEI膜而消耗锂离子、充放电循环中的副反应消耗锂离子以及活性材料结构塌陷导致参与充放循环的活性锂减少等，不同的锂离子电池体系导致锂离子的损耗程度不同。
锂电池补锂材料通常采用锂粉/锂金属、LixSi@Li2O、锂化的过渡金属氮化物、Li5FeO4、Li6CoO4、Li2NiO2、Metal/Li2O等材料。这些补锂材料的引入可能会带电芯阻抗增加、析氧、金属溶出等负面影响，另外补锂材料与现有电芯体系与加工工艺的适配性仍需改善，如材料的加工性能、稳定性等。
CN109786746A公开了一种正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法，制备方法包括：制备正极补锂材料基体；将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合，获得混合溶液；将所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。
CN105098188A提供了一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物，所述壳的孔隙率为0.01％～20％。
CN107819113A提供了一种补锂添加剂及其制备方法和应用。其核材料为导电碳材料，壳材料为氧化锂，氧化锂沉积在导电碳材料表面，以纳米尺寸的氧化锂颗粒形成纳米层壳。该方案的补锂添加剂，将氧化锂与导电碳材料复合，利用氧化锂进行补锂，并利用导电碳材料对电子进行疏导，从而提高了氧化锂的利用率，可以对正极或负极进行补锂。
CN109873129A提供了复合正极活性材料及其制备方法和正极及电池。所述复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心含有正极活性材料，壳层含有pmn21晶型结构的硅酸盐材料，所述硅酸盐材料中含有Li和M元素，所述M元素为具有二价价态的金属元素。该方案提供的复合正极活性材料具有核壳结构，这样的核壳结构的复合正极活性材料将补锂剂分布在壳层，正极活性材料形成于核心。
但是上述方案均存在补锂材料稳定性有待提高，并且不易与现有的锂离子电池加工制造技术兼容的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的补锂添加剂稳定性高，并且可以完全兼容现有的锂电池加工制造技术。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li2O和金属M，所述外壳包括SiOx和碳。
本发明提供的补锂添加剂中，内核材料具有补锂功能，但是其导电性不好，同时在高电位下可能会出现金属溶出，影响电芯性能，通过包覆处理，可以提高材料的导电性(通过碳)以及金属的稳定性(通过SiOx)，减少其溶出。
本发明提供的补锂添加剂适用于为正极补锂。
本发明提供的补锂添加剂中，内核中的Li2O和金属M混合在一起形成混合物，外壳中的SiOx和碳同样混合在一起形成混合物。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述金属M包括Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述补锂添加剂中，Li2O中锂元素和金属M中的M元素的摩尔比为1:1-4:1，例如1:1、2:1、3:1或4:1等。本发明中，如果内核中的锂过多M元素过少，会导致Li2O过量，降低不可逆放电容量；如果内核中的锂过少M元素过多，会导致降低不可逆放电容量。
作为本发明优选的技术方案，所述SiOx中，x为0-2且不包括0，例如1、1.5或2等。
优选地，所述补锂添加剂中，外壳的厚度为1-50nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等。
优选地，所述补锂添加剂中，外壳为多孔结构。多孔结构可以更好地促进锂元素的透过性，更好地保证补锂效果。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述补锂添加剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属M的氧化物与金属锂混合，在保护性气氛下加热反应，得到内核材料；
(2)将步骤(1)所述内核材料与有机硅源在溶剂中混合并加入碱性物质，进行反应，反应后固液分离，将得到而固体在保护性气氛下进行烧结，得到所述补锂添加剂。
本发明提供的制备方法在步骤(1)中用金属锂置换金属M，得到金属M和Li2O，其反应方程式为：MxOy+2yLi–>yLi2O+xM。
本发明提供的制备方法在步骤(2)中用有机硅源在内核材料表面制备硅包覆层，且造孔剂在烧结后会形成一定量的碳，这可以提高材料的导电性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属锂与金属M的氧化物中的金属M的摩尔比为1:1-4:1，例如1:1、2:1、3:1或4:1等。
优选地，步骤(1)所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，步骤(1)所述金属M的氧化物的平均粒径为200nm-50μm，例如200nm、500nm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加热反应为两段加热。
优选地，所述两段加热中，第一段加热的温度为180-190℃，例如180℃、182℃、184℃、186℃、188℃或190℃等。
优选地，所述两段加热中，第一段加热的时间为20-40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等。
优选地，所述两段加热中，第二段加热的温度为195-205℃，例如195℃、197℃、200℃、203℃或205℃等。
优选地，所述两段加热中，第二段加热的时间为2.5-3.5h，例如2.5h、2.7h、3h、3.2h或3.5h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述有机硅源包括四乙氧基硅烷。
优选地，步骤(2)中，所述造孔剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。上述造孔剂经高温烧结后，造孔剂被去除，并形成多孔结构的壳，保证锂离子的透过。
优选地，步骤(2)中，所述溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中，所述碱性物质包括氨水。
优选地，步骤(2)中，所述内核材料在与其他反应物混合前，先进行研磨和过筛。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述进行反应的时间为1.5-2.5h，例如1.5h、1.7h、2h、2.3h或2.5h等。
优选地，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离。
优选地，步骤(2)中，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，步骤(2)中，所述烧结的温度为450-550℃，例如450℃、475℃、500℃、525℃或550℃等。
优选地，步骤(2)中，所述烧结的时间为4-6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属M的氧化物与金属锂混合，在保护性气氛下加热到180-190℃，反应20-40min，再加热到195-205℃，反应2.5-3.5h，得到内核材料；
其中，步骤(1)所述金属锂与金属M的氧化物中的金属M的摩尔比为1:1-4；1；所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；所述金属M的氧化物的平均粒径为200nm-50μm；
(2)将步骤(1)所述内核材料、造孔剂十六烷基三甲基溴化铵和/或聚乙烯吡咯烷酮与有机硅源四乙氧基硅烷在溶剂中混合并加入氨水，反应1.5-2.5h，反应后过滤，将得到的固体在保护性气氛下450-550℃烧结4-6h，得到所述补锂添加剂。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的补锂添加剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的补锂添加剂中，内核材料具有补锂功能，但是其导电性不好，同时在高电位下可能会出现金属溶出，影响电芯性能，通过包覆处理，可以依靠外壳中的碳提高材料的导电性，并依靠外壳中的SiOx提高金属的稳定性，减少其溶出。本发明提供的补锂添加剂稳定性高，并且可以完全兼容现有的锂电池加工制造技术。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，流程短，易于进行产业化大规模生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备补锂添加剂：
(1)在氮气保护下，采用平均粒径为5μm的MnO2，与锂金属在185℃加热30min后(Li与Mn的摩尔比为4:1)，再在200℃下加热3h，得到内核材料。
(2)将步骤(1)所述内核材料研磨后过325目筛网；将10g CTAB溶解于有机溶剂后，再将1g所述内核材料超声分散于200g溶剂中，再加入0.1mL TEOS，并加入10mL氨水(质量浓度25％)，反应2h后过滤得到前驱体，前驱体再在氮气气氛下经500℃高温烧结5h后即得到所述补锂添加剂。
本实施例制备的补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li2O和金属Mn的混合物，所述外壳包括SiOx(x＝2)和碳的混合物。内核中Li与Mn的摩尔比为4:1；外壳为多孔结构，外壳厚度为8nm。
本实施例制备的补锂添加剂的测试结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备补锂添加剂：
(1)在氮气保护下，采用平均粒径为20μm的Fe2O3，与锂金属在183℃加热35min后(Li与Fe的摩尔比为3:1)，再在197℃下加热3.2h，得到内核材料。
(2)将步骤(1)所述内核材料研磨后过325目筛网；将10g CTAB溶解于有机溶剂后，再将1g所述内核材料超声分散于200溶剂中，再加入0.2mL TEOS，并加入10mL氨水(质量浓度25％)，反应2.2h后过滤得到前驱体，前驱体再在氮气气氛下经420℃高温烧结5.5h后即得到所述补锂添加剂。
本实施例制备的补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li2O和金属Fe的混合物，所述外壳包括SiOx(x＝2)和碳的混合物。内核中Li与Fe的摩尔比为3:1；外壳为多孔结构，外壳厚度为35nm。
本实施例制备的补锂添加剂的测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备补锂添加剂：
(1)在氩气保护下，采用平均粒径为3μm的NiO，与锂金属在180℃加热40min后(Li与Ni的摩尔比为2:1)，再在195℃下加热3.5h，得到内核材料。
(2)将步骤(1)所述内核材料研磨后过325目筛网；将5g PVP溶解于有机溶剂后，再将1g所述内核材料超声分散于200溶剂中，再加入0.2mL TEOS，并加入5mL氨水(质量浓度25％)，反应1.5h后过滤得到前驱体，前驱体再在氩气气氛下经450℃高温烧结6h后即得到所述补锂添加剂。
本实施例制备的补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li2O和金属Ni的混合物，所述外壳包括SiOx(x＝2)和碳的混合物。内核中Li与Ni的摩尔比为2:1；外壳为多孔结构，外壳厚度为5nm。
本实施例制备的补锂添加剂的测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备补锂添加剂：
(1)在氩气保护下，采用平均粒径为15μm的CuO，与锂金属在190℃加热20min后(Li与Cu的摩尔比为2:1)，再在205℃下加热2.5h，得到内核材料。
(2)将步骤(1)所述内核材料研磨后过325目筛网；将5g PVP溶解于有机溶剂后，再将1g所述内核材料超声分散于200溶剂中，再加入0.2mL TEOS，并加入5mL氨水(质量浓度25％)，反应2.5h后过滤得到前驱体，前驱体再在氩气气氛下经550℃高温烧结4h后即得到所述补锂添加剂。
本实施例制备的补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li2O和金属Ni的混合物，所述外壳包括SiOx(x＝2)和碳的混合物。内核中Li与Cu的摩尔比为2:1；外壳为多孔结构，外壳厚度为15nm。
本实施例制备的补锂添加剂的测试结果见表1。
对比例1
本对比例使用实施例1制备的内核材料作为对照产品，不对其进行实施例1步骤(2)的操作。
本对比例的产品测试结果见表1。
测试方法
将各实施例和对比例提供的产品制备成锂离子电池进行测试，制备方法为：
①正极片制作：将正极活性材料钴酸锂(LCO)、补锂添加剂、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P、按照要求的重量比如92:4:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片；
②负极片制作：负极活性材料人造石墨、硅碳复合物(或硅氧化物)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)，按照要求的重量比如91:5:2:2加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片；
③锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装，制得电池电芯，将电池电芯装入外包装中，向其内部注入电解液后封口，进行预充，并化成制得锂离子二次电池。
电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。
用上述电池在充放电电压为2.5-4.4V，充放电速率为0.1C的条件下，测试所得的首次容量和效率列于表1
用上述电池以1C的倍率进行常温充放电，电压范围2.5～4.4V，测试所得的循环性能列于表1。
表1
Figure GDA0003788358160000101
综合上述实施例和对比例可知，各实施例提供的补锂添加剂稳定性高，补锂效果好，并且可以完全兼容现有的锂电池加工制造技术。
对比例1的补锂添加剂没有进行硅碳复合包覆，导致循环容量保持率偏低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li2O和金属M，所述外壳包括SiOx和碳；
所述补锂添加剂采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属M的氧化物与金属锂混合，在保护性气氛下加热反应，得到内核材料；
(2)将步骤(1)所述内核材料、造孔剂与有机硅源在溶剂中混合并加入碱性物质，进行反应，反应后固液分离，将得到的固体在保护性气氛下进行烧结，得到所述补锂添加剂。
2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述金属M包括Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂中，Li2O中锂元素和金属M中的M元素的摩尔比为1:1-4:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的补锂添加剂，其特征在于，所述SiOx中，x为0-2且不包括0。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂中，外壳的厚度为1-50nm。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂中，外壳为多孔结构。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属M的氧化物与金属锂混合，在保护性气氛下加热反应，得到内核材料；
(2)将步骤(1)所述内核材料、造孔剂与有机硅源在溶剂中混合并加入碱性物质，进行反应，反应后固液分离，将得到的固体在保护性气氛下进行烧结，得到所述补锂添加剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属锂与金属M的氧化物中的金属M的摩尔比为1:1-4:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属M的氧化物的平均粒径为200nm-50μm。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热反应为两段加热。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述两段加热中，第一段加热的温度为180-190℃。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述两段加热中，第一段加热的时间为20-40min。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述两段加热中，第二段加热的温度为195-205℃。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述两段加热中，第二段加热的时间为2.5-3.5h。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机硅源包括四乙氧基硅烷。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述造孔剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或聚乙烯吡咯烷酮。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性物质包括氨水。
20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述内核材料在与其他反应物混合前，先进行研磨和过筛。
21.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述进行反应的时间为1.5-2.5h。
22.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离。
23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
24.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结的温度为450-550℃。
25.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结的时间为4-6h。
26.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属M的氧化物与金属锂混合，在保护性气氛下加热到180-190℃，反应20-40min，再加热到195-205℃，反应2.5-3.5h，得到内核材料；
其中，步骤(1)所述金属锂与金属M的氧化物中的金属M的摩尔比为1:1-4:1；所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；所述金属M的氧化物的平均粒径为200nm-50μm；
(2)将步骤(1)所述内核材料、造孔剂十六烷基三甲基溴化铵和/或聚乙烯吡咯烷酮与有机硅源四乙氧基硅烷在溶剂中混合并加入氨水，反应1.5-2.5h，反应后过滤，将得到的固体在保护性气氛下450-550℃烧结4-6h，得到所述补锂添加剂。
27.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-6任一项所述的补锂添加剂。
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