CN117199365A - 正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 - Google Patents

Abstract

一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，正极补锂材料包括富锂颗粒和M元素；其中，M元素与富锂颗粒结合；正极补锂材料的X射线衍射图的2θ衍射角在21°～22°范围内存在第一衍射峰；在44°～45.5°范围内存在第二衍射峰。通过M元素的化合物与富锂颗粒结合，一方面在M元素能够起到离子电导率添加剂的作用，提高锂离子的嵌脱和锂离子电导率；另一方面，M元素添加还能够与富锂颗粒内的残碱反应，从而降低残碱含量；第三方面，在富锂颗粒放电的过程中，所产生的晶格氧能够与M元素反应，从而避免晶格氧形成氧气自正极补锂材料中脱出，所以能够达到减少产气的目的。

Description

正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

背景技术

随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，二次电池，具体如锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂电池因其具备较高的工作电压、相对较小的自放电水平、超长的循环寿命等特点得以广泛的利用。随着新能源电动车和储能的推广，人们对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。

现有技术中，通过在正极材料中添加补锂材料，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失。然而，补锂材料在首次充电过程中会释放出氧气，释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的SEI膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题，这些问题无疑增加了补锂材料的应用难度。因此，亟需开发设计一种产气量较低的补锂材料，完善现有技术的不足。

发明内容

本申请的目的是提供一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

本申请提供了如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，正极补锂材料包括富锂颗粒和M元素；其中，M元素与所述富锂颗粒结合；所述正极补锂材料的X射线衍射图的2θ衍射角在21°～22°范围内存在第一衍射峰；在44°～45.5°范围内存在第二衍射峰。

通过M元素的化合物与富锂颗粒结合，一方面在M元素为金属的情况下能够起到离子电导率添加剂的作用，提高锂离子的嵌脱和锂离子电导率，从而提高了正极补锂添加剂补锂效果；另一方面，M元素添加还能够与富锂颗粒内的残碱反应，从而降低残碱含量，赋予本申请正极补锂材料优异的加工性能；第三方面，在富锂颗粒放电的过程中，所产生的晶格氧能够与M元素反应，从而避免晶格氧形成氧气自正极补锂材料中脱出，所以能够达到减少产气的目的。

一种实施方式中，所述正极补锂材料满足关系式：(I2/I1)*100％≤15％，其中，I1为所述第一衍射峰的峰强度，I2所述第二衍射峰的峰强度。可选的，(I2/I1)*100％可以但不限于为1％、14％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。将第一衍射峰和第二衍射峰的强度比控制在上述范围内，可以有效抑制产气并确保正极补锂材料的容量发挥。

一种实施方式中，所述第二衍射峰的半峰宽为0.05°～1.5°。当第二衍射峰的半峰宽小于上述范围时，说明正极补锂材料的颗粒度过大，即体积较大，不利于离子传输。当第二衍射峰的半峰宽大于上述范围时，说明正极补锂材料中的结构有序性越差，特别是M元素的结合处；并且正极补锂材料中会产生晶格畸变，不利于正极补锂材料的稳定性。

一种实施方式中，所述正极补锂材料包括包覆层，所述包覆层包覆在所述富锂颗粒的外表面，所述包覆层包括所述M元素。通过在内核的外层设置包覆层，使得包覆层能够将内核中的富锂化合物与外部环境隔绝，从而避免外部环境中的水汽侵入到内核，以此使得补锂材料能够有更加优异的抗吸水能力和稳定性；同时，本申请提供的包覆层为纳米级以下的膜层，相较于现有的包覆层而言具有更高的致密度，从而包覆层使补锂材料内核从外部吸水的情况得到进一步控制，进而延长补锂材料的存储时间。

一种实施方式中，正极补锂材料还包括预包覆层，所述预包覆层包覆于所述富锂颗粒的外表面，所述包覆层包覆于所述富锂颗粒和所述预包覆层的外表面，所述预包覆层的密度和所述包覆层的密度不同。通过在富锂化合物构成的富锂颗粒外表面以纳米级的氧化物颗粒进行预包覆，增大了补锂材料的比表面积，为后续设置包覆层提供了优良的环境；通过氧化物颗粒形成的预包覆层，相较于富锂颗粒的外表面而言，能够具有更高的粗糙度和比表面积，能够避免包覆层直接设置在富锂颗粒外表面所出现的包覆不均的现象；在包覆层和富锂颗粒之间设置预包覆层，能够使得包覆层的包覆更加均匀，保证了外表面的完整性和密封性，从而使得本申请提供的补锂材料能够具有更加优异的抗吸水能力以及稳定性。

一种实施方式中，含有所述M元素的化合物掺杂在所述富锂颗粒内部。具体的，M元素还可以直接以离子的形式掺杂在富锂颗粒的内部。以此，更有利于M元素与富锂颗粒内部产生的氧气反应，从而减少正极补锂材料产气。

一种实施方式中，所述富锂颗粒为二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒，相邻所述一次颗粒之间的晶界填充有含有所述M元素的化合物。

一种实施方式中，所述富锂颗粒的化学式包括Li_x1Fe_y1O_z1，其中，1≤x1≤6，1≤y1≤6，2≤z1≤8；所述M元素为Al元素。

一种实施方式中，所述M元素在所述正极补锂材料中的质量占比为0.1％～5％。

一种实施方式中，所述正极补锂材料包括所述包覆层时，所述预包覆层的厚度为1nm～200nm

第二方面，本发明还提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：提供锂源、第一金属源和M源，按比例均匀混合后得到混合物；将所述混合物置于高温下烧结，通过固相反应得到所述正极补锂材料。

第三方面，本发明还提供一种正极补锂材料的测试方法，在正极补锂材料中加入第一酸液并加热，以此得到第一样品；在所述第一样品中加入第二酸液并加热，以此得到第二样品；经过滤冲洗所述第二样品后的得到第三样品，检测所述第三样品中的M元素含量。

第四方面，本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

第五方面，本发明还提供一种二次电池，包括如第四方面所述的正极极片，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一种实施方式中正极补锂材料的截面示意图；

图2为另一种实施方式中正极补锂材料的截面示意图；

图3为一种实施方式中二次颗粒的截面结构示意图；

图4为一种实施方式中补锂材料的制备方法的流程图；

图5为实施例1的正极补锂材料的XRD图；

图6为实施例2的正极补锂材料的XRD图；

图7为实施例3的正极补锂材料的XRD图；

图8为实施例4的正极补锂材料的XRD图；

图9为实施例1的正极补锂材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。

除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本申请提供一种正极补锂材料，请参考图1和图2，正极补锂材料包括富锂颗粒10和M元素40；其中，M元素40与富锂颗粒10结合；正极补锂材料的X射线衍射图的2θ衍射角在21°～22°范围内存在第一衍射峰；在44°～45.5°范围内存在第二衍射峰。

具体的，正极补锂材料可以为颗粒状，即包括富锂颗粒10。富锂颗粒10是正极补锂材料提供锂离子的核心，并且富锂颗粒10的化学式不做具体限制。可选的，富锂颗粒10的形状可以为球形或类球形结构，或者其它不规则形状。可以理解的，正极补锂材料加入电极中，在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。

富锂颗粒10的化学式包括Li_x1Fe_y1O_z1。其中，1≤x1≤6，1≤y1≤6，2≤z1≤8。

可选的，富锂颗粒10的化学式还包括Li_x2A_y2O_z2，其中，A为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru等过渡金属元素中的至少一种，且1≤x2≤6，1≤y2≤6，2≤z2≤8。

在具体实施例中，富锂材料的化学式可以包括LiFeO₂、Li₅FeO₄等。还可以包括，Li₆MnO₄、Li₆CoO₄、Li₆ZnO₄、Li₂NiO₂、Li₂CuO₂、Li₂CoO₂、Li₂MnO₂、Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄等中的至少一种。

优选的，富锂颗粒10的化学式是Li₅FeO₄(LFO)。LFO能够释放四个当量的锂离子，相较于其它正极补锂材料具有较高的理论容量(726mAh/g)，并且可逆性极差(库伦效率<10％)，是一种较为理想的正极补锂材料。然而，LFO在空气中不稳定，易吸潮而失活，或者形成残碱(Li₂CO₃、LiOH)，这不仅使其电化学活性降低，残碱的存在还会导致电池产气，造成安全隐患。并且，LFO的部分晶格氧的氧化能级在对锂电位4.2V左右，因此，在首次充电过程中会释放出氧气。释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的SEI膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题。

本申请在正极补锂材料中引入M元素，M元素可以为单质或化合物的形式，并与富锂颗粒10结合。可选的，含有M元素40的化合物可以掺杂在富锂颗粒10内，还可以结合于富锂颗粒10的外表面。

优选的，M元素为铝元素。其化合物包括但不限于氧化铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种。优选为铝掺杂的原因是，铝掺杂与其他元素如Co掺杂相比，铝具有较好的导电性，且储量丰富、廉价易得。

进一步的，富锂颗粒10的X射线衍射图中具有两个衍射峰，分别为位于21°～22°范围内的第一衍射峰，和位于44°～45.5°范围内的第二衍射峰。其中，第一衍射峰可以为富锂颗粒10的衍射峰，第二衍射峰可以为含有M元素40的化合物的特征峰。可选的，第一衍射峰的峰强度可以大于第二衍射峰的峰强度。可以理解的，XRD的衍射峰的峰强度(峰高)代表晶相含量，峰面积越大晶相含量越高，峰窄说明晶粒大。

通过M元素的化合物与富锂颗粒10结合，一方面在M元素为金属的情况下能够起到离子电导率添加剂的作用，提高锂离子的嵌脱和锂离子电导率，从而提高了正极补锂添加剂补锂效果；另一方面，M元素添加还能够与富锂颗粒10内的残碱反应，从而降低残碱含量，赋予本申请正极补锂材料优异的加工性能；第三方面，在富锂颗粒10放电的过程中，所产生的晶格氧能够与M元素反应，从而避免晶格氧形成氧气自正极补锂材料中脱出，所以能够达到减少产气的目的。

一种实施方式中，正极补锂材料满足关系式：(I2/I1)*100％≤15％，其中，I1为第一衍射峰的峰强度，I2第二衍射峰的峰强度。可选的，(I2/I1)*100％可以但不限于为1％、14％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。将第一衍射峰和第二衍射峰的强度比控制在上述范围内，可以有效抑制产气并确保正极补锂材料的容量发挥。

当小于关系式的下限时，说明第二衍射峰的峰强度过弱，其中M元素的含量较少，无法起到有效的抑制产气的效果。当大于关系式的下限时，说明第二衍射峰的峰强度过强，其中M元素的含量较多，会影响富锂材料的容量发挥。

一种实施方式中，第二衍射峰的半峰宽为0.05°～1.5°。具体的，第二衍射峰的半峰宽可以但不限于为0.5°、0.6°、0.7°、0.8°、0.9°、1°、1.1°、1.2°、1.3°、1.4°、1.5°。当第二衍射峰的半峰宽小于上述范围时，说明正极补锂材料的颗粒度过大，即体积较大，不利于离子传输。当第二衍射峰的半峰宽大于上述范围时，说明正极补锂材料中的结构有序性越差，特别是M元素的结合处；并且正极补锂材料中会产生晶格畸变，不利于正极补锂材料的稳定性。

一种实施方式中，请参考图1，正极补锂材料包括包覆层30，包覆层30包覆在富锂颗粒10的外表面，包覆层30包括M元素。

具体的，包覆层30可以由纳米级及小于纳米级的沉积物所构成的膜层，纳米级沉积物包括纳米颗粒物，小于纳米级的沉积物包括原子或分子级别的粒子。包覆层30包括通过原子层沉积技术得到的单原子包覆层30和/或氧化物纳米膜层。

可选的，包覆层30为单原子包覆层30时可以根据其材质的不同而选用不同的原子沉积剂，包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、四(二乙基胺基)钛、三乙基硅烷、四乙基硅烷、四(乙基甲基胺基)锆中的一种或多种。

可选的，包覆层30还可以为氧化物纳米膜层。举例而言，氧化物纳米膜层可以是通过上述中的单原子包覆层30与氧气反应得到的层级，具体材质为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆等。还可以是通过气相沉积技术在内核的外层直接形成纳米级的氧化物层级。当然，还可以是通过其他技术得到的氧化物纳米膜层。

可以理解的，包覆层30应该是由原子级、分子级或纳米级的颗粒物组成。并且，包覆层30的具体成型方式不做限制。将包覆层30的组成物控制在上述尺寸级别，从而更容易获得密度更大的层级，以此实现对内核的致密包覆，以此进一步减少外部水进入到内核中。

通过在内核的外层设置包覆层30，使得包覆层30能够将内核中的富锂化合物与外部环境隔绝，从而避免外部环境中的水汽侵入到内核，以此使得补锂材料能够有更加优异的抗吸水能力和稳定性；同时，本申请提供的包覆层30为纳米级以下的膜层，相较于现有的包覆层30而言具有更高的致密度，从而包覆层30使补锂材料内核从外部吸水的情况得到进一步控制，进而延长补锂材料的存储时间。

一种实施方式中，正极补锂材料包括包覆层30时，预包覆层20的厚度为1nm～200nm。具体的，包覆层30的厚度可以但不限于为1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、15nm、30nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm。包覆层30用于实现致密的包裹，从而实现对内核的保护。在上述范围内的包覆层30的厚度可以在满足保护内核的前提下不影响锂离子导出效率。当包覆层30的厚度小于上述范围时，对原子沉积的要求更高(精度更高)，不利于提升正极补锂材料的良品率；当包覆层30的厚度大于上述范围时，由于包覆层30并不贡献锂离子，会降低正极补锂材料的整体的克容量。

一种实施方式中，请参考图1，正极补锂材料还包括预包覆层20，预包覆层20包覆于富锂颗粒10的外表面，包覆层30包覆于预包覆层20的外表面，预包覆层20的密度和包覆层30的密度不同。

具体的，预包覆层20可以为氧化物颗粒相连接后形成的连续的层级。可选的，氧化物颗粒可以为通过气相沉积法制备得到的具有纳米级尺寸的颗粒物。氧化物颗粒包括但不限于为气相纳米氧化铝、气相纳米二氧化硅、气相纳米二氧化钛中的其中一种或多种。可以理解的，预包覆层20可以为多数量的氧化物颗粒在内核的外表面相互连接所形成，所以预包覆层20中可以具有部分缝隙，该缝隙可以为氧化物颗粒未充分连接所形成的。

可选的，包覆层30的材质可以和预包覆层20的材质相同或不同。举例而言，预包覆层20可以由气相纳米氧化铝颗粒构成，而包覆层30可以由分子级别的氧化铝构成；包覆层30还可以为由分子级别的二氧化硅构成。

通过在富锂化合物构成的富锂颗粒10外表面以纳米级的氧化物颗粒进行预包覆，增大了补锂材料的比表面积，为后续设置包覆层30提供了优良的环境；通过氧化物颗粒形成的预包覆层20，相较于富锂颗粒10的外表面而言，能够具有更高的粗糙度和比表面积，能够避免包覆层30直接设置在富锂颗粒10外表面所出现的包覆不均的现象；在包覆层30和富锂颗粒10之间设置预包覆层20，能够使得包覆层30的包覆更加均匀，保证了外表面的完整性和密封性，从而使得本申请提供的补锂材料能够具有更加优异的抗吸水能力以及稳定性。

一种实施方式中，请参考图2，含有M元素40的化合物掺杂在富锂颗粒10内部。具体的，M元素还可以直接以离子的形式掺杂在富锂颗粒10的内部。以此，更有利于M元素与富锂颗粒10内部产生的氧气反应，从而减少正极补锂材料产气。

可选的，用于铝掺杂的铝源包括但不限于草酸铝、醋酸铝、碱式醋酸铝、氧化铝、碳酸铝、氢氧化铝等的一种或多种组合。

金属元素掺杂还可以改善富锂颗粒10的导电性，因此，理论上来说只要存在导电金属掺杂，即可适当的改善富锂颗粒10的导电性，并且导电金属掺杂量越多，对富锂颗粒10的导电性改善效果越明显；但是，导电金属掺杂的量越多，势必会稀释富锂颗粒10，影响其补锂效果。

一种实施方式中，请参考图3，富锂颗粒10为二次颗粒，二次颗粒包括多个一次颗粒，相邻一次颗粒之间缝隙，缝隙填充有含有M元素40的化合物。具体的，富锂颗粒10可以为由多个一次颗粒组成的二次颗粒，所以富锂颗粒10中可具有由多个一次颗粒连接后所形成的缝隙。沉积物(M元素的化合物)可以为构成包覆层的主要物质，且沉积物可以沉积到多个一次颗粒之间的缝隙中，甚至沉积物还可以对一次颗粒形成包覆，如图4所示。优选的，在上述富锂颗粒10为二次颗粒的结构中，通过原子层沉积技术可以在内核内部或者界面层掺杂金属元素，从而使得提高富锂颗粒10内部的导电性。

一种实施方式中，M元素在正极补锂材料中的质量占比为0.1％～5％。

本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S10，提供锂源、第一金属源和M源，按比例均匀混合后得到混合物。

步骤S20，将混合物置于高温下烧结，通过固相反应得到正极补锂材料。

可选的，在步骤S10中，锂源可以为氧化锂，氢氧化锂，醋酸锂，碳酸锂，氟化锂，氯化锂的其中一种或多种。优选的，第一金属源可以为铁源，可以为乙酸铁，硝酸铁，硫酸铁，氢氧化铁，氯化铁，氧化铁中的一种或多种。优选的，上述锂源和第一金属源可以经由液相混合，所使用的溶剂可以为甲醇，丙三醇，乙醇和水中的一种或多种。

可选的，在步骤S10中，还可以混合入M源，M源可以为铝源。

可选的，在步骤S20中，富锂化合物烧结环境中的氧含量需控制在50ppm以下，以防止第一金属源氧化。在保护气氛下进行，具体可以为氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或多种。

进一步的，正极补锂材料的制备方法还可以包括步骤S30和步骤S40：

步骤S30，将步骤S20中得到的正极补锂材料和氧化物颗粒经固相混合后以高温处理，得到第一正极补锂材料，第一正极补锂材料包括含有富锂颗粒以及含有氧化物颗粒的预包覆层，预包覆层包覆在富锂颗粒的外表面。

步骤S40，将M源设置在第一正极补锂材料的外表面，第一金属源形成包覆层，以得到第二正极补锂材料。

可选的，在步骤S30中的氧化物颗粒可以为第一方面中所提供的，在此不做赘述。

可选的，在步骤S30中还可以同时加入润滑剂。润滑剂包括石蜡、石墨、氮化硼、硅油，甘油，钛酸四丁酯，丙二醇，二硫化钼中的其中一种或多种。可以理解的，上述中容易挥发的润滑剂如石蜡在高温烧结后会挥发，所以不残留于正极补锂材料中，而难挥发性的润滑剂如石墨、氮化硼则残留于正极补锂材料中。

可选的，氧化物颗粒以及润滑剂可以为分步添加的方式。举例而言，氧化物颗粒以及润滑剂混合后，可以被分为三个批次，分别为第一批次、第二批次和第三批次，并且三个批次按照时间顺序依次添加与富锂化合物混合。其中第一批次的氧化物颗粒和润滑剂的重量最大，然后至第三批次依次减少。该添加方式的好处在于，可以使得氧化物颗粒对内核的包覆更为均匀，避免一次性添加后出现的颗粒堆积现象。

可选的，在步骤S30中，高温处理的温度可以为400℃～700℃，高温处理的时间可以为1h～6h。

可选的，在步骤S40中，可以预先将第一正极补锂材料置于原子沉积设备的反应腔中，先将原子沉积剂加热气化，以此得到气相的原子沉积剂，再以脉冲形式通入气相原子沉积剂对第一正极补锂材料进行沉积，即可得到第二正极补锂材料。

可选的，在步骤S40中，原子沉积剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、四(二乙基胺基)钛、三乙基硅烷、四乙基硅烷、四(乙基甲基胺基)锆中的一种或多种。

可选的，在步骤S40中，沉积环境的温度为-10℃～200℃。优选的，沉积环境的温度为50℃～150℃。将沉积环境控制在这个温度范围内，沉积后达到的包覆效果更优。当温度低于上述范围时，包覆效果较差；当温度高于上述范围时，原子沉积剂反应过快，沉积速率难以控制，具一定危险性。

一种实施方式中，正极补锂材料的ICP测试方法可以包括：

在正极补锂材料中加入第一酸液并加热，以此得到第一样品。

在所述第一样品中加入第二酸液并加热，以此得到第二样品。

经过滤冲洗所述第二样品后的得到第三样品，检测所述第三样品中的M元素含量。

具体的，第一酸液可以为浓硝酸，第二酸液可以为浓盐酸。

可选的，具体操作可以包括：

1.称样，称量约0.5000±0.0050g粉末样品置于100mL烧杯中，加入1mL超纯水浸润。

2.加酸，往烧杯加入12mL浓硝酸后放于90℃加热台加热10～15min至样品不沾壁后取下。

3.加酸，往烧杯中补加4mL浓盐酸，用PE膜封口，使用牙签在封口处保鲜膜上扎取数十个小孔。

4.消解，把烧杯放到210℃加热台上加热30min至溶液呈微沸状态后取下冷却至室温。

5.抽滤，溶液须经砂芯真空过滤装置过滤，分别用超纯水冲洗PE膜、烧杯和真空抽滤装置各三次。

6.定容，将滤液转移至500mL容量瓶中，然后用超纯水定容；定容后，合上瓶塞，多次上下翻转，充分混合；此得杂质待测原液。

7.上机安捷伦ICP-OES测试Al元素含量。

本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括第一方面的正极补锂材料，或活性材料层包括第二方面的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

一种实施方中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极活性材料、正极补锂材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％～4wt％。

一种可能的实施方式中，正极补锂材料在正极活性材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极极片中正极补锂材料添加量过低，就会使得正极活性材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极活性材料中正极补锂材料添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，在正极活性材料中，正极补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。

本申请还提供一种二次电池，二次电池中包含上述的正极极片。该正极极片添加了上述正极补锂材料，或该二次电池包括上述制备方法得到的正极补锂材料。

以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂颗粒和包覆层。富锂化合物的化学式为Li₅FeO₄，包覆层的材质为铝单质和氧化铝的混合层。铝元素在正极补锂材料中的质量占比为0.347％。

该补锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)称取一定量的氢氧化锂，乙酸铁，添加适量的甲醇溶剂，进行液相混合，使用溶胶凝胶或共沉淀法，制备出具有纳米级多孔结构的前驱体。

(2)将(1)制备得到的前驱体，在氮气气氛中烧结7h，烧结温度为800℃，氧含量控制在50ppm以下，制备得到Li₅FeO₄富锂颗粒。

(3)将(2)制备得到的富锂颗粒置于原子沉积设备的反应腔中，沉积环境温度50℃；先将三甲基氧化铝加热气化得到气相原子沉积剂，再以脉冲形式通入气相原子沉积剂；气相原子沉积剂三甲基铝在富锂颗粒表面分解，生成致密的含铝元素包覆层，铝元素包覆层由铝单质和氧化铝的混合组成，即可得到正极补锂材料。其44.7±0.5°衍射峰面积为64.1。

本实施例提供的正极补锂材料的XRD检测结果可参照图5，正极补锂材料的外观(SEM)可以参照图9。

实施例2

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂颗粒和包覆层。富锂化合物的化学式为Li₅FeO₄，包覆层的材质为氧化铝。制备方法与实施例1相同，区别在于，铝元素在正极补锂材料中的质量占比为0.6493％。其44.7±0.5°衍射峰面积为166.1。

本实施例提供的正极补锂材料的XRD检测结果可参照图6。

实施例3

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂颗粒和包覆层。富锂化合物的化学式为Li₅FeO₄，包覆层的材质为氧化铝。制备方法与实施例1相同，区别在于，铝元素在正极补锂材料中的质量占比为0.8127％。其44.7±0.5°衍射峰面积为171.7。

本实施例提供的正极补锂材料的XRD检测结果可参照图7。

实施例4

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂颗粒、预包覆层和包覆层。富锂化合物的化学式为Li₅FeO₄，预包覆层和包覆层的材质为氧化铝。制备方法与实施例1相同，区别在于，在步骤(3)前，还包括：将(2)制备得到的富锂颗粒进行过筛分级，选用粒径D10≥2μm的富锂颗粒。将富锂颗粒、异丙醇铝，以及石墨按质量比100：9：1进行固相混合。并在氮气氛围下高温处理，其中，以100-400℃烧结，处理时间为3h。其中，铝元素在正极补锂材料中的质量占比为1.872％；且其44.7±0.5°衍射峰面积为212.2。

本实施例提供的正极补锂材料的XRD检测结果可参照图8。

实施例5

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂颗粒和预包覆层。富锂化合物的化学式为Li₅FeO₄，预包覆层的材质为氧化铝。制备方法与实施例4相同，区别在于，未进行步骤(3)的操作，即仅有预包覆层。其中，铝元素在正极补锂材料中的质量占比为0.267％；且其44.7±0.5°衍射峰面积为107.7。

实施例6

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂颗粒以及掺杂在富锂颗粒内的氧化铝。富锂化合物的化学式为Li₅FeO₄。其中，铝元素在正极补锂材料中的质量占比为0.3597％；且其44.7±0.5°衍射峰面积为65.1。

实施例7

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂颗粒和包覆层。富锂化合物的化学式为Li₅FeO₄。本实施例与实施例1的区别在于，包覆层的材质为铝单质。铝元素在正极补锂材料中的质量占比为0.6045％，且其44.7±0.5°衍射峰面积为168.1。

对比例1

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂颗粒和包覆层。富锂化合物的化学式为Li₅FeO₄。本实施例与实施例1的区别在于，包覆层的材质为氧化钛。钛元素在正极补锂材料中的质量占比为0.0037％。其44.7±0.5°衍射峰面积为0。

对比例2

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括富锂颗粒和包覆层。富锂化合物的化学式为Li₅FeO₄。本实施例与实施例1的区别在于，铝元素在正极补锂材料中的质量占比为6.3％。

将上述实施例1至实施例7提供的正极补锂材料，对比例1-2提供的正极补锂材料分别按照如下方法组装成正极和锂离子电池：

正极：将正极补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；

负极：锂片；

电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF₆，形成电解液，LiPF₆的浓度为1mol/L；

隔膜：聚丙烯微孔隔；

锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。

将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：

恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。

首圈产气量测试是用模具电池组装好锂离子电池，后续再恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。将模具电池中的气体导入微分电化学质谱仪中进行测试。

进一步，首圈产气量测试包括：操作前准备：电子天平JM-B50002、30CM刻度尺*2、铁架台、25mm长尾夹。搭配测试装置，将1L烧杯中加入约1.1L去离子水放在已校正好的天平上面，清零。用铁架台夹住一个直尺，使直尺突出部分正对烧杯中央。测试，将另一个直尺小刻度朝下用夹子固定在电池上。将电池垂直放入水中，使水面在直尺10CM的刻度处，然后用夹子固定直尺，待天平数据稳定后读数，记录对应电池编号及天平读数。

ICP测试Al含量的方式可参照上述实施方式，在此不做赘述。

XRD的条件为10°-90°，10°/min。

上述正极补锂材料以及锂离子电池的测试结果如下表1中所示

表1性能测试结果

从表1中的实施例1至实施例7以及对比例1和对比例2的测试数据可知，具有第二衍射峰(I44.7±0.5°)和第一衍射峰(I21.5±0.5°)的正极补锂材料能够具有较高的补锂克容量以及较低的产气量。进一步的，正极补锂材料的第二衍射峰(I44.7±0.5°)和第一衍射峰(I21.5±0.5°)的峰强比与其产气量呈正相关。并且，在正极补锂材料中Al元素的含量也与其产气量呈正相关，还与正极补锂材料中的第二衍射峰强度呈正相关。以此也说明了，通过在正极补锂材料中添加非锂元素，且具有本申请所提供的衍射峰，能够确保正极补锂材料具有较低的产气量。

从表1中的实施例1至实施例4的测试数据可知，正极补锂材料的第二衍射峰(I44.7±0.5°)和第一衍射峰(I21.5±0.5°)的峰强比与其产气量呈正相关。并且，可以通过增加掺杂元素(Al)的含量调控两个衍射峰的峰强比。

从表1中的实施例1、实施例4和实施5的测试数据可知，在实施例1的基础上通过预包覆的方式引入含有铝元素的颗粒，不但可以增加掺杂元素(Al)的含量，还可以提高包覆层的包覆效果，从而增强减少产气的效果；但是，随着非锂元素的映入，正极补锂材料的补锂克容量会出现下降。而仅仅通过预包覆的方式，不但无法减少产气，还会出现极片吸水变质的情况；这是因为预包覆层无法提供足够的Al元素，且较大的颗粒间隙也为水汽的侵入提供了机会。

从表1中的实施例1和实施例6的测试数据可知，还可以通过Al元素内掺杂的方式减少正极补锂材料的产气。虽然可以确保补锂克容量，但是产气量较高于包覆的方式。

从表1中的实施例7的测试数据可知，仅仅设置Al单质无法起到抑制产气的效果，还会出现吸水变质现象，这是因为Al单质较为活泼，容易与空气中的水汽反应。所以，本申请中的优选为含有Al元素的化合物。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (13)

1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：

富锂颗粒；

M元素，与所述富锂颗粒结合；

所述正极补锂材料的X射线衍射图的2θ衍射角在21°～22°范围内存在第一衍射峰；在44°～45.5°范围内存在第二衍射峰。

2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料满足关系式：(I2/I1)*100％≤15％，其中，I1为所述第一衍射峰的峰强度，I2为所述第二衍射峰的峰强度。

3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述第二衍射峰的半峰宽为0.05°～1.5°。

4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括包覆层，所述包覆层包覆在所述富锂颗粒的外表面，所述包覆层包括所述M元素。

5.根据权利要求4所述的正极补锂材料，其特征在于，正极补锂材料还包括预包覆层，所述预包覆层包覆于所述富锂颗粒的外表面，所述包覆层包覆于所述富锂颗粒和所述预包覆层的外表面，所述预包覆层的密度和所述包覆层的密度不同。

6.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，含有所述M元素的化合物掺杂在所述富锂颗粒内部。

7.根据权利要求4所述的正极补锂材料，其特征在于，

所述M元素在所述正极补锂材料中的质量占比为0.1％～5％；

和/或，所述正极补锂材料包括所述包覆层时，所述预包覆层的厚度为1nm～200nm。

8.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂颗粒为二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒，相邻所述一次颗粒之间的晶界填充有含有所述M元素的化合物。

9.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂颗粒的化学式包括Li_x1Fe_y1O_z1，其中，1≤x1≤6，1≤y1≤6，2≤z1≤8；所述M元素为Al元素。

10.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：

提供锂源、第一金属源和M源，按比例均匀混合后得到混合物；

将所述混合物置于高温下烧结，通过固相反应得到所述正极补锂材料。

11.一种正极补锂材料的测试方法，其特征在于，包括：

在正极补锂材料中加入第一酸液并加热，以此得到第一样品；

在所述第一样品中加入第二酸液并加热，以此得到第二样品；

经过滤冲洗所述第二样品后的得到第三样品，检测所述第三样品中的M元素含量。

12.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求1-9任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如权利要求10所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

13.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求12所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-9任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求10所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。