CN113264519A - 一种改性碳纳米管及其制备方法、负极材料、负极片及锂离子电池 - Google Patents

一种改性碳纳米管及其制备方法、负极材料、负极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性碳纳米管及其制备方法、负极材料、负极片及锂离子电池。改性碳纳米管的制备方法包括以下操作：将氯化镍和三聚氰胺溶解，经氯化氢气体处理后干燥，热解，得到N掺杂的碳纳米管；将所述N掺杂的碳纳米管与白磷加热、冷却、加入二硫化碳催化剂洗涤，得到改性碳纳米管。本发明的碳纳米管制备的锂离子电池，能够实现锂离子电池的长循环寿命及高倍率性能的突破，而且表现出优异的倍率性能，即使在高电流密度下也能显示优良的高比容量型、倍率性能和稳定的循环性能，且能有效缓冲充放电期间的体积膨胀。

Description

一种改性碳纳米管及其制备方法、负极材料、负极片及锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性碳纳米管及其制备方法、负极材料、负极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、安全性能好等优点，故在蓝牙耳机、手机、笔记本电脑、平板电脑、摄像机等移动电子设备以及便携式移动电源等领域的应用已处在垄断地位。同时，锂离子电池也已经在电动摩托车、电动汽车等领域批量应用。
由于市场上人们对储能需求的日趋旺盛，对二次电池的性能也提出了越来越高的要求。手机、笔记本电脑等电子消费品倾向于更轻更薄相同续航寿命，电动汽车如何在有限的车体空间内拥有更长续航里程的电量成为锂离子电池发展的一个瓶颈。且市场上使用的电芯均存在电池内阻大，大倍率充电循环性能差的问题，进而影响电池的使用寿命。
目前，研发更高体积能量密度的锂离子电池成为横亘在锂离子电池领域科研工作者面前的一道难题。因此，本领域亟需一种锂离子电池，所述锂离子电池具有良好的能量密度、循环性能、快速充电性能及较长的使用寿命。
鉴于此，确有必要提供一种解决上述技术问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种改性碳纳米管的制备方法，将该制备方法得到的改性碳纳米管应用于锂离子电池可以使得锂离子电池具有良好的能量密度、循环性能、快速充电性能及较长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下操作：
将氯化镍和三聚氰胺溶解，经氯化氢气体处理后干燥，热解，得到N掺杂的碳纳米管；
将所述N掺杂的碳纳米管与白磷加热、冷却、加入催化剂，得到改性碳纳米管。
作为本发明所述的改性碳纳米管的制备方法的一种改进，所述氯化镍和所述三聚氰胺的质量比为(1～3):1。其中，氯化镍与三聚氰胺的质量比过小，氯化镍过少，不能有效的改性碳纳米管，得到的改性碳纳米管结构较差；所述氯化镍与三聚氰胺的质量比过大，氯化镍过多，过多的N容易堆叠在一起造成碳纳米管粒子表面积过大，无法形成三维多空网络状结构，影响电化学性能，且浪费原料。其中，催化剂优选为二硫化碳。
作为本发明所述的改性碳纳米管的制备方法的一种改进，所述干燥方法为喷雾干燥法，所述喷雾干燥的温度为800～900℃，所述喷雾干燥的时间为8～10h。
本发明的目的之二在于，提供一种改性碳纳米管，由说明书前文任一项所述的碳纳米管的制备方法制备而成。
作为本发明所述的改性碳纳米管的一种改进，所述改性碳纳米管的直径为5～100nm，所述改性碳纳米管的长径比为1000～6000，所述改性碳纳米管成品的间距为50nm。
本发明的目的之三在于，提供一种负极材料，包括以下质量百分比的组成：
负极活性物质 96％～98％
超导炭黑 0.2％～0.8％
改性碳纳米管 0.1％～0.6％；
所述改性碳纳米管为说明书前文任一项所述的改性碳纳米管。
本发明超导炭黑与改性碳纳米管共同作为导电剂混合使用形成了连续立体的导电网络，提高了负极材料的导电性，此结构能有效分散控制导电剂使用量和成本，同时能改善极片的韧性，提高极片保液能力，提高了电池的循环性能，该负极材料有利于锂离子在大倍率充放电情形下的快速嵌入和脱嵌，实现了锂离子电池快速长效的使用特性。
作为本发明所述的负极材料的一种改进，所述负极活性物质包括碳材料和锡基材料中的至少一种，所述碳材料包括石墨和硬碳中的至少一种，所述负极活性物质的粒径为5～30μm；所述超导炭黑为多孔结构，所述超导炭黑的吸油值为250～300mL/100g，所述超导炭黑的孔径为0.35～20nm。
作为本发明所述的负极材料的一种改进，所述负极材料还包括分散剂和粘结剂，所述分散剂和所述粘结剂的质量和占所述负极材料总质量百分比的0.9％～2.0％；所述负极活性物质：所述超导炭黑：所述改性碳纳米管：所述分散剂和所述粘结剂的质量比为96.7～98.0:0.2～0.8:0.2～0.6:0.9～2.0。优选的，所述分散剂为羧甲基纤维素，所述粘结剂为丁苯乳胶。
本发明的目的之四在于，提供一种负极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极材料，所述负极材料为说明书前文任一项所述的负极材料。
本发明的目的之五在于，提供一种锂离子电池，包括负极片，所述负极片为说明书前文任一项所述的负极片。本发明所述改性碳纳米管制备的负极片组装成锂离子电池可以具有良好的能量密度、循环性能、快速充电性能、及较长的使用寿命。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：本发明将氯化镍和三聚氰胺经干燥和热解后制备高含量N元素掺杂的碳纳米管，使得高含量的N元素均匀分布于在碳纳米管中；再对高含量N碳纳米管用白磷进行掺杂，能构成高导电碳纳米管。将合成的高含量N掺杂的碳纳米管与白磷加热后再进行冷却，使白磷完全转变为红磷，再使用二硫化碳做催化剂洗涤未转化完全的白磷，得到红磷纳米粒子@高含量N掺杂改性碳纳米管。
本发明方法制备的碳纳米管，碳原子的杂原子N掺杂能改善碳纳米管的电子电导性和提高润湿性和化学亲和性，N掺杂的碳纳米管相互作用以构建多孔的高导电网络，与碳纳米管形成P型或者n型导体，可以有效地提高Li+的传输，且多孔结构能够提供充足的空间，增强导电性。氮元素的价电子比碳元素多，进入碳纳米管晶格后，一方面增强碳纳米管表面的电子流动性，另一方面使周围C原子的正电荷密度增加。磷原子修饰后的复合碳纳米管能使多孔碳的高电子及离子导电性和结构稳定性三者增强协同效应，实现了磷基负极材料在锂离子电池中的长循环寿命及高倍率性能的突破，而且表现出优异的倍率性能，使化学体系即使在高电流密度下也能显示优良的高比容量型、倍率性能和稳定的循环性能，且能有效缓冲充放电期间的体积膨胀。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的循环性能曲线图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该解释为对本申请的限制。
本发明的一方面提供一种碳纳米管的制备方法，包括以下操作：
将氯化镍和三聚氰胺溶解，在惰性气体氛围(如氩气)中经氯化氢气体处理后干燥，热解，得到N掺杂的碳纳米管；
将N掺杂的碳纳米管与白磷加热、冷却、加入二硫化碳催化剂洗涤，得到改性碳纳米管。
在一些实施例中，氯化镍和三聚氰胺的质量比为(1～3):1。其中，氯化镍与三聚氰胺的质量比过小，氯化镍过少，不能有效的改性碳纳米管，得到的改性碳纳米管结构较差；氯化镍与三聚氰胺的质量比过大，氯化镍过多，过多的N容易堆叠在一起造成碳纳米管粒子表面积过大，无法形成三维多空网络状结构，影响电化学性能，且浪费原料。在一些实施例中，氯化镍和三聚氰胺的质量比为1:1或1.5:1或2:1或2.5:1或3:1等。
在一些实施例中，干燥方法为喷雾干燥法，喷雾干燥的温度为800～900℃，喷雾干燥的时间为8～10h。在一些实施例中，喷雾干燥的温度为800℃、820℃、840℃、860℃、860℃、880℃、900℃等。喷雾干燥的时间为8h、8.5h、9h、9.5h、10h等。
本发明的第二方面提供一种改性碳纳米管，由说明书前文任一项的碳纳米管的制备方法制备而成。
在一些实施例中，改性碳纳米管的直径为5～100nm，改性碳纳米管的长径比为1000～6000，改性碳纳米管成品的间距为50nm。在一些实施例中，改性碳纳米管的直径为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。改性碳纳米管的长径比为1000、2000、3000、4000、5000、6000等。
本发明的第三方面提供一种负极材料，包括以下质量百分比的组成：
负极活性物质 96％～98％
超导炭黑 0.2％～0.8％
改性碳纳米管 0.1％～0.6％；
改性碳纳米管为说明书前文任一项的改性碳纳米管。
本发明超导炭黑与改性碳纳米管共同作为导电剂混合使用形成了连续立体的导电网络，提高了负极材料的导电性，此结构能有效分散控制导电剂使用量和成本，同时能改善极片的韧性，提高极片保液能力，提高了电池的循环性能，该负极材料有利于锂离子在大倍率充放电情形下的快速嵌入和脱嵌，实现了锂离子电池快速长效的使用特性。
在一些实施例中，负极活性物质的质量含量例如96％、96.2％、96.5％、96.8％、97％、97.2％、97.5％、97.8％或98％等；超导炭黑的质量含量例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％等；改性碳纳米管的质量含量例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或0.6％等。
在一些实施例中，负极活性物质包括碳材料和锡基材料中的至少一种，碳材料包括石墨和硬碳中的至少一种，负极活性物质的粒径为5～30μm；超导炭黑为多孔结构，超导炭黑的吸油值为250～300mL/100g，超导炭黑的孔径为0.35～20nm。
在一些实施例中，负极材料还包括分散剂和粘结剂，分散剂和粘结剂的质量和占负极材料总质量百分比的0.9％～2.0％；负极活性物质：超导炭黑：改性碳纳米管：分散剂和粘结剂的质量比为96.7～98.0:0.2～0.8:0.2～0.6:0.9～2.0。分散剂和粘结剂质量和的含量例如0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％等。
在一些实施例中，粘结剂提高负极活性物质颗粒彼此间的结合和负极活性物质与集流体的结合。粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。在一些实施例中，粘结剂为丁苯乳胶。
在一些实施例中，分散剂用于分散负极活性物质和导电剂。分散剂的非限制性示例包括羧甲基纤维素。
本发明的第四方面提供一种负极片，包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极材料，负极材料为说明书前文任一项的负极材料。
用于本申请的负极集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
在一些实施例中，负极片的制备方法为：将说明书前文的负极材料与溶剂混合，涂布于集流体表面，得到负极片。
在一些实施例中，溶剂为NMP；
在一些实施例中，涂布后还包括烘干和辊压的过程。
在一些实施例中，烘干的温度为80～120℃。
在一些实施例中，辊压后负极片的面密度为100～200g/m2。
本发明的第五方面提供一种锂离子电池，包括负极片，负极片为说明书前文任一项的负极片。本发明改性碳纳米管制备的负极片组装成锂离子电池可以具有良好的能量密度、循环性能、快速充电性能、及较长的使用寿命。
在一些实施例中，锂离子电池还包括正极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液。
正极片
正极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极材料。
在一些实施例中，正极材料包括正极活性物质。
在一些实施例中，正极活性物质为LiCowL1-wO2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<w≤1。
在一些实施例中，正极活性物质为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2其中，M选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
在一些实施例中，正极活性物质为LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2，其中，N选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤a<1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1。
在一些实施例中，正极活性物质的充电截止电压为4.4～4.5V。
在一些实施方案中，正极材料还包含粘结剂。粘结剂提高正极活性物质颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性物质与正极集流体的结合。粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施方案中，正极材料还包括导电材料，从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于本申请的锂离子电池的正极集流体可以是铝，但不限于此。
在一些实施例中，正极片的制备方法为：将说明书前文的正极材料与溶剂混合，涂布于正极集流体表面，得到正极片。
在一些实施例中，溶剂为NMP；
在一些实施例中，涂布后还包括烘干和辊压的过程。
在一些实施例中，烘干的温度为80～120℃。
在一些实施例中，辊压后正极片的面密度为200～400g/m2。
隔膜
在一些实施例中，本申请的锂离子电池在正极片与负极片之间设有隔膜以防止短路。
本申请的锂离子电池中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，隔膜包括由对电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，隔膜的孔隙率为45％～50％。
电解液
在一些实施例中，电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂。
锂盐
在一些实施例中，锂盐为六氟磷酸锂。在一些实施例中，锂盐为六氟磷酸锂与掺杂锂盐组成的混合盐，掺杂锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、全氟烷基磺酰亚胺锂、全氟烷基磺酰甲基锂、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
有机溶剂
在一些实施例中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯。
在一些实施例中，有机溶剂除了上述列举的有机溶剂外，还包括碳酸甲乙酯、二甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙酸乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的至少一种。
添加剂
在一些实施例中，添加剂包括硫酸亚乙酯和亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中，锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
将正极片、负极片、隔膜经卷绕后形成裸电芯；
将裸电芯装入壳体中，加入电解液后封装，静置，得到锂离子电池。
在一些实施例中，裸电芯的卷绕层数为9～20层。
在一些实施例中，静置的温度为40～65℃，优选为43～48℃，例如41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃等。
在一些实施例中，静置的时间为15～28h，优选为20～25h，例如16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h或27h等。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请要求保护的范围。
实施例1
(1)改性碳纳米管的制备：NiCl2与富氮氯化钾HTM(三聚氰胺)按质量比1:1在高浓度去离子水中混合搅拌至透明液体完全溶解，经过处理后在喷雾干燥器中控制温度850℃进行喷雾干燥9h，再进行退火，过程中，在HTM分解产生的还原气氛下，NiCl2被还原为Ni纳米颗粒，催化三聚氰胺原位形成高N含量的CNTs，得到高含量N掺杂的碳纳米管；
将合成的高含量N掺杂的碳纳米管与白磷按质量比1:3混合均匀置于真空玻璃管中，以4℃/min的速度加热至600℃后保温2h，再以2℃/min的速度冷却至280℃后保温24h，使白磷完全转变为红磷。自然冷却至室温后，用二硫化碳洗涤未转化完全的白磷，再用无水乙醇洗涤，然后在80℃下在烘箱中干燥过夜，得到红磷纳米粒子@高N含量碳纳米管复合物。
(2)负极片制备：将质量含量为97.9％的人造石墨、0.2％超导炭黑(LITX200)、0.1％步骤(1)中制备的改性碳纳米管、1.1％丁苯乳胶、0.7％分散剂(CMC)与去离子水混合，涂布于铜箔表面，110℃烘干，辊压，得到面密度为150g/m2的负极片；
(3)正极片制片：将4.48V高电压钴酸锂、导电剂SP、导电剂碳纳米管(天奈的LB117-44或LB107-44)、粘结剂聚偏氟乙烯按照98.2：0.3:0.2:1.3的比例溶解于NMP中，搅拌10小时使其均匀分散，将混合后的浆料以4m/min的单面面密度涂于铝箔表面，并于120℃条件下烘干、常温辊压处理，得到面密度为270g/m2的正极片；
(4)电解液的制备：按碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：二甲基碳酸酯的质量比为1:1:1的比例称取占电解液总质量89％的溶剂，加入含量为5wt％的硫酸亚乙酯，含量为15wt％的六氟磷酸锂，含量为1wt％的亚硫酸丙烯酯，制备得电解液。
(5)锂离子电池的制备：将正极片、负极片、电解液和孔隙率为48％的湿法隔膜封装，45℃静置24h，得到锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例1不同的是步骤(1)：
氯化镍和三聚氰胺的质量比为3:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例1不同的是步骤(1)：
氯化镍和三聚氰胺的质量比为2:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例1不同的是步骤(1)：
喷雾干燥的温度为800℃，喷雾干燥的时间为10h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例1不同的是步骤(1)：
喷雾干燥的温度为900℃，喷雾干燥的时间为8h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池，与实施例1不同的是负极片的制备：
将质量含量为97.9％的人造石墨、0.2％超导炭黑(LITX200)、0.1％的碳纳米管、1.1％丁苯乳胶、0.7％分散剂(CMC)与去离子水混合，涂布于铜箔表面，110℃烘干，辊压，得到面密度为150g/m2的负极片；
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池，与实施例1不同的是步骤(1)：
氯化镍和三聚氰胺的质量比为5:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
本对比例提供一种锂离子电池，与实施例1不同的是步骤(1)：
氯化镍和三聚氰胺的质量比为0.5:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
性能测试：
将得到的锂离子电池化成分容后，进行如下性能测试：
(1)循环性能：将所得全电池在25±2℃环境下于新威测试柜上，电压范围为4.48～2.4V，电流密度为2C，进行容量保持率测试，记录当循环容量保持率为80％时的循环周次；
(2)倍率性能：将所得全电池在25±2℃环境下于新威测试柜上，电压范围为4.48～2.4V，进行不同电流密度下的充放电测试；
(3)快速充电：将所得全电池在25±2℃环境下于新威测试柜上，2C恒流充电，记录电量由1％充至100％的时间。
测试结果如表1和图1。
表1
Figure BDA0003055118730000131
从实施例1和对比例1以及图1中可以看出，本发明得到的锂离子电池在电流密度为2C的条件下，720周循环性能可达80％，电量由1％充至100％的时间可缩短40％，体积能量密度＞710wH/L。说明本发明的锂离子电池，在长循环寿命及高倍率性能方面具有优异的表现，即该化学体系即使在高电流密度(2C)下也能显示优良的高比容量型、倍率性能和稳定的循环性能，且能有效缓冲充放电期间的体积膨胀。
从实施例1～3和对比例2～3可以看出，对比例2～3各个电性能均不如实施例1～3，这是因为氯化镍与三聚氰胺的质量比过小，氯化镍过少，不能有效的改性碳纳米管，得到的改性碳纳米管结构较差；氯化镍与三聚氰胺的质量比过大，氯化镍过多，过多的N容易堆叠在一起造成碳纳米管粒子表面积过大，无法形成三维多空网络状结构，影响电化学性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
将氯化镍和三聚氰胺溶解，经氯化氢气体处理后干燥，热解，得到N掺杂的碳纳米管；
将所述N掺杂的碳纳米管与白磷加热、冷却、加入催化剂，得到改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述氯化镍和所述三聚氰胺的质量比为(1～3):1。
3.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述干燥方法为喷雾干燥法，所述喷雾干燥的温度为800～900℃，所述喷雾干燥的时间为8～10h。
4.一种改性碳纳米管，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的碳纳米管的制备方法制备而成。
5.根据权利要求4所述的改性碳纳米管，其特征在于，所述改性碳纳米管的直径为5～100nm，所述改性碳纳米管的长径比为1000～6000，所述改性碳纳米管成品的间距为50nm。
6.一种负极材料，其特征在于，包括以下质量百分比的组成：
负极活性物质 96％～98％
超导炭黑 0.2％～0.8％
改性碳纳米管 0.1％～0.6％；
所述改性碳纳米管为权利要求4～5任一项所述的改性碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的负极材料，其特征在于，所述负极活性物质包括碳材料和锡基材料中的至少一种，所述碳材料包括石墨和硬碳中的至少一种，所述负极活性物质的粒径为5～30μm；所述超导炭黑为多孔结构，所述超导炭黑的吸油值为250～300mL/100g，所述超导炭黑的孔径为0.35～20nm。
8.根据权利要求6所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括分散剂和粘结剂，所述分散剂和所述粘结剂的质量和占所述负极材料总质量百分比的0.9％～2.0％；所述负极活性物质：所述超导炭黑：所述改性碳纳米管：所述分散剂和所述粘结剂的质量比为96.7～98.0:0.2～0.8:0.2～0.6:0.9～2.0。
9.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极材料，所述负极材料为权利要求6～8任一项所述的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极片，所述负极片为权利要求9所述的负极片。
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