CN110492105A - 一种正极材料及其制备的正极极片和得到的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极材料及其制备的正极极片和得到的锂离子电池。所述正极材料包括正极活性材料、改性超导炭黑和碳纳米管。本发明通过采用改性的超导炭黑与碳纳米管共同作为导电剂制备正极材料，不仅提高了正极材料的导电性，同时也有利于锂离子在大倍率充放电情形下的快速嵌入和脱嵌，提高了电池的循环性能，实现了锂离子电池快速长效的使用特性。本发明所述正极材料组装成锂离子电池可以具有良好的能量密度、循环性能、快速充电性能、及较长的使用寿命。

Description

一种正极材料及其制备的正极极片和得到的锂离子电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备的正极极片和得到的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于工作电压高、能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，广泛应用于3C数码产品、电动汽车、军事航天等领域。随着智能数码产品的普及，新能源汽车的应用越加广泛，人们对快速充电的需求更加迫切，缩短充电时间可以提高用户体验，快速充电技术是将来电芯发展的重要方向。
然而目前市场上使用的电池充电时间长(手机2h，电动车6h以上)，造成手机充电麻烦、新能源汽车的推广遭到巨大的阻力。且市场上使用的电芯均存在电池内阻大，大倍率充电循环性能差的问题，进而影响电池的使用寿命。
CN107863489A公开了一种锂离子电池正极及使用该正极的锂离子电池，所述电池正极包括集电体以及涂敷和/或填充在集电体上的正极材料；正极材料包括正极活性物质/碳基纳米网复合物、导电剂和粘合剂；正极活性物质以纳米颗粒形式均匀镶嵌在所述碳基纳米网的网格中。但是得到电池的能量密度较低。
CN108428929A公开了一种2600mAh18650电芯的制备方法，正极片上的正极活性物质为以LiNixCoyMnzO2为主，钴酸锂为辅，粘结剂为聚偏氟乙烯，复合导电剂为超导炭黑或鳞片石墨；负极片上的活性物质为人造石墨粉，复合导电剂为碳纳米管，增稠剂为CMC，粘结剂为丁苯橡胶。所述方法得到的电芯容量虽然较高，但其安全性及循环性能较差。
因此，本领域亟需一种锂离子电池，所述锂离子电池具有良好的能量密度、循环性能、快速充电性能、及较长的使用寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备的正极极片和得到的锂离子电池。所述正极材料组装成锂离子电池可以具有良好的能量密度、循环性能、快速充电性能、及较长的使用寿命。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、改性超导炭黑和碳纳米管。
优选地，所述正极材料还包括粘结剂。
优选地，所述正极材料的组成按质量百分数计，包括以下组分：
所述正极材料中各组分总质量百分数之和计为100％。
所述正极活性材料的质量含量例如94.2％、94.5％、94.8％、95％、95.2％、95.5％、95.8％、96％、96.2％、96.5％或96.8％等；所述改性超导炭黑的质量含量例如0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％或1.4％等；所述碳纳米管的质量含量例如0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％或3.4％等；所述粘结剂的质量含量例如1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％或1.9％等。
本发明所述改性导电炭黑是以炭黑粒子间聚成葡萄状或链状的程度来表示，属于点状导电网络，其结构示意图如图1所示，目前现有技术中炭黑的一般用量在2％以上，因为在大电流密度使用时需要更高的导电性，意味着比普通体系使用的导电剂用量更大，然而炭黑离子为极性的高聚合物，用量越多，极性越大，炭黑临界体积分数就越大，反而会降低体系的导电性；
碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，共轭效应显著，因而具有一些特殊的电学性质，其属于点线状传输导电，其结构示意图如图2所示，其具有优异的导电性能强，导电剂使用量低，一般在1％以内，且碳纳米管吸液能力更强，较低的保液量也能有效保证循环，但价格高且不易分散；
本发明改性的超导炭黑与碳纳米管共同作为导电剂混合使用形成了连续立体的导电网络，其结构示意图如图3所示，此结构能有效分散控制导电剂使用量和成本同时能改善极片的韧性，提高极片保液能力有助于电池的循环性能，实现了锂离子电池快速长效的使用特性。不仅提高了正极材料的导电性，同时也有利于锂离子在大倍率充放电情形下的快速嵌入和脱嵌，提高了电池的循环性能，实现了锂离子电池快速长效的使用特性。
优选地，所述正极活性材料：改性超导炭黑：碳纳米管：粘结剂的质量比为95.5～96.2:1～1.3:1.5～2:1～1.5，例如96:1.2:1.8:1、96.1:1.3:1.6:1、95.8:1.1:2:1.1、95.9:1.3:1.8:1或95.5:1.2:2:1.3等。
优选地，所述改性超导炭黑为多孔结构。
优选地，所述改性超导炭黑的吸油值为250～300mL/100g，例如255mL/100g、260mL/100g、265mL/100g、270mL/100g、275mL/100g、280mL/100g、285mL/100g、290mL/100g或295mL/100g等。
优选地，所述改性超导炭黑的孔径为0.35～20nm，例如0.5nm、0.8nm、1nm、2nm、5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、16nm或18nm等。
优选地，所述碳纳米管的长度为5～30μm，例如6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、22μm、25μm或28μm等。
优选地，所述碳纳米管的长径比为1000～6000，例如1200、1500、1600、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500、4800、5000、5200、5500或5800等。
优选地，所述正极活性材料包括LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和/或LiFePO4。
本发明所述正极活性材料与改性超导炭黑和碳纳米管相结合，使得本发明所述正极活性材料在大倍率充电条件下正极材料空间结构不会坍塌。
优选地，所述正极活性材料的粒径为2～15μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选地，所述改性超导炭黑通过下述方法制备得到：将超导炭黑与单质红磷混合，热处理，得到改性超导炭黑。
本发明采用单质红磷对超导炭黑进行改性，通过热处理使磷通过蒸气的形式扩散进入超导炭黑纳米孔结构中，红磷以分散态处于炭黑颗粒中可以有效增大导电剂与碳纳米管及正极材料的接触面积，形成互联导体路径，促进电子转移，保证高超的倍率性能，同时能降低正极材料在锂离子脱嵌过程中承受的应力，保持长循环过程中电极结构的完整性，制得红磷纳米尺度孔隙改性炭黑。
优选地，所述改性超导炭黑的制备方法中，超导炭黑与单质红磷的质量比为1:(2.5～3.2)，例如1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3或1:3.1等。
本发明所述超导炭黑与单质红磷的质量比过大，单质红磷过少，不能有效的改性超导炭黑，得到的超导炭黑结构较差；所述超导炭黑与单质红磷的质量比过小，单质红磷过多，过多的红磷容易堆叠在一起且包覆在炭黑粒子表面造成炭黑粒子表面积过大，影响电化学性能。
优选地，所述超导炭黑为卡博特LTIX300。
优选地，所述超导炭黑的粒径为20～50nm，例如22nm、25nm、28nm、30nm、32nm、35nm、38nm、40nm、42nm、45nm或48nm等。
优选地，所述单质红磷的粒径尺寸为2～10nm，例如3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm等。
优选地，所述混合为球磨混合。
优选地，所述混合的转速为300～500r/min，例如320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、450r/min或480r/min等。
优选地，所述混合的时间为8～12h，例如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h等。
优选地，所述混合后还包括将混合得到的材料过筛的过程，优选为300～600目过筛。
优选地，所述热处理的温度为350～600℃，例如360℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃等。
本发明所述热处理的温度过低，红磷不能有效扩散到炭黑粒子中；热处理的温度过高，形成的结构不稳定。
优选地，所述热处理的时间为8～10h，例如10h、10h、10h、10h、10h或10h等。
本发明的目的之二在于提供一种正极极片的制备方法，所述方法包括：将目的之一所述正极材料与溶剂混合，涂布于集流体表面，得到正极极片。
优选地，所述溶剂为NMP。
优选地，所述集流体为铝箔。
优选地，所述涂布后还包括烘干和辊压的过程。
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，所述正极极片的面密度为60～120g/m2，例如70g/m2、80g/m2、90g/m2、100g/m2或110g/m2等。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有目的之二所述正极极片的制备方法得到的正极极片。
优选地，所述锂离子电池还包括负极极片、电解液和隔膜。
优选地，所述锂离子电池负极极片的面密度为30～70g/m2，例如35g/m2、40g/m2、45g/m2、50g/m2、55g/m2、60g/m2或65g/m2等。
优选地，所述电解液包括溶剂和添加剂。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和二甲基碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述添加剂包括硫酸亚乙酯、六氟磷酸锂和亚硫酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液中碳酸乙烯酯含量为20wt％～40wt％，碳酸甲乙酯含量为20wt％～40wt％，二甲基碳酸酯含量为20wt％～40wt％，硫酸亚乙酯含量为2wt％～8wt％，六氟磷酸锂含量为10wt％～20wt％，亚硫酸丙烯酯含量为0.5wt％～3wt％。所述碳酸乙烯酯的含量例如22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％或38wt％等；所述碳酸甲乙酯的含量例如22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％或38wt％等；所述二甲基碳酸酯的含量例如22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％或38wt％等；所述硫酸亚乙酯的含量例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或7wt％等；所述六氟磷酸锂的含量例如12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％或19wt％等；所述亚硫酸丙烯酯的含量例如0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或2.8wt％等。
优选地，所述电解液中碳酸乙烯酯：二甲基碳酸酯：碳酸甲乙酯的质量比为0.8～1.2:0.8～1.2:1，例如0.8:1.2:1、0.9:1.1:1、1:1:1、1.1:1.2:1、1.1:0.9:1、1.2:0.8:1、1.2:1:1、0.9:1.2:1或1:1.2:1等。
优选地，所述电解液中硫酸亚乙酯含量为4wt％～6wt％，六氟磷酸锂含量为15wt％～16wt％，亚硫酸丙烯酯含量为0.8wt％～1.5wt％。所述硫酸亚乙酯的含量例如4.2wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.2wt％、5.5wt％或5.8wt％等；所述六氟磷酸锂的含量例如15.1wt％、15.2wt％、15.3wt％、15.4wt％、15.5wt％、15.6wt％、15.7wt％、15.8wt％或15.9wt％等；所述亚硫酸丙烯酯的含量例如0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％或1.4wt％等。
优选地，所述隔膜为干法隔膜或湿法隔膜，优选为湿法隔膜。
优选地，所述隔膜的孔隙率为45％～50％，例如46％、47％、48％或49％等。
优选地，所述负极极片中负极活性材料为石墨和/或钛酸锂。
优选地，所述负极活性材料的层间距为0.338～0.342nm，例如0.339nm、0.340nm或0.341nm等。
本发明所述负极活性材料采用高层间距的碳材料，保证锂离子在大倍率充放电情形下能够快速嵌入和脱嵌，而且锂离子进出过程中材料层间膨胀减小。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将正极极片、负极极片、隔膜和电解液封装，静置，得到锂离子电池。
优选地，所述正极极片的数量为19～22片，例如19片、20片、21片或22片等。
优选地，所述负极极片的数量为21～23片，例如21片、22片或23片等。
优选地，所述负极极片的数量>正极极片的数量。
优选地，所述静置的温度为40～50℃，优选为44～46℃，例如41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃等。
优选地，所述静置的时间为15～28h，优选为20～25h，例如16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h或27h等。
作为优选技术方案，本发明所述一种锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)改性超导炭黑的制备：将粒径为20～50nm的超导炭黑与粒径为2～10nm的单质红磷按质量比为1:(2.5～3.2)，进行转速为300～500r/min的球磨混合8～12h，300～600目过筛，350～600℃热处理8～10h，得到改性超导炭黑；
(2)正极极片制备：将质量含量为94％～97％的正极活性材料、0.8％～1.5％改性超导炭黑、0.5％～3.5％碳纳米管和1.0％～2.0％粘结剂按配方量与溶剂混合，涂布于集流体表面，80～120℃烘干，辊压，得到面密度为60～120g/m2的正极极片；
(3)锂离子电池的制备：将19～22片所述正极极片、21～23片面密度为30～70g/m2的负极极片、电解液和孔隙率为45％～50％的隔膜封装，44～46℃静置20～25h，得到锂离子电池，所述负极极片的数量>正极极片的数量，所述电解液中碳酸乙烯酯含量为20wt％～40wt％，碳酸甲乙酯含量为20wt％～40wt％，二甲基碳酸酯含量为20wt％～40wt％，硫酸亚乙酯含量为2wt％～8wt％，六氟磷酸锂含量为10wt％～20wt％，亚硫酸丙烯酯含量为0.5wt％～3wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明改性的超导炭黑与碳纳米管共同作为导电剂混合使用形成了连续立体的导电网络，此结构能有效分散控制导电剂使用量和成本同时能改善极片的韧性，提高极片保液能力有助于电池的循环性能，实现了锂离子电池快速长效的使用特性。不仅提高了正极材料的导电性，同时也有利于锂离子在大倍率充放电情形下的快速嵌入和脱嵌，提高了电池的循环性能，实现了锂离子电池快速长效的使用特性。本发明得到的锂离子电池在电流密度为15C的条件下，1500周循环性能可达88.4％，电量由1％充至100％的时间可缩短至4.8min。
(2)本发明中电解液的选择，不仅可以进一步提高本发明锂离子电池快速性能，同时还能兼顾高低温性能，摆脱动力电池充电时间过长的缺点。
(3)本发明锂离子电池制作简单、成本低，制备条件可控，对环境的污染小。
附图说明
图1是本发明改性的超导炭黑形成导电结构的结构示意图，图中小球为改性的超导炭黑，大球为正极活性材料；
图2是本发明碳纳米管形成导电结构的示意图，图中曲线为碳纳米管，大球为正极活性材料；
图3是本发明改性的超导炭黑和碳纳米管共同形成导电结构的示意图，图中小球为改性的超导炭黑，曲线为碳纳米管，大球为正极活性材料；
图4是本发明实施例1与实施例2得到的锂离子电池在不同倍率下的充电恒流比对比图；
图5是本发明实施例1、3和4得到的锂离子电池循环容量保持率对比图；
图6是本发明实施例1、5和6得到的锂离子电池循环容量保持率对比图；
图7是本发明实施例1、7和8得到的锂离子电池循环容量保持率对比图；
图8是本发明实施例1和对比例1、2、3得到的锂离子电池循环容量保持率对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)改性超导炭黑的制备：将粒径为50nm的超导炭黑(卡博特LTIX300)与粒径为8nm的单质红磷按质量比为1:3进行转速为300r/min的球磨混合12h，300目过筛，350℃热处理9.5h，得到改性超导炭黑；
(2)正极极片制备：将质量含量为96％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、1.8％改性超导炭黑、1.2％碳纳米管和1.0％聚偏氟乙烯与NMP混合，涂布于铝箔表面，120℃烘干，辊压，得到面密度为100g/m2的正极极片；
(3)负极极片制片：将石墨、SP、分散剂(CMC)、粘结剂(SBR)按照95:2:1.5:1.5的比例溶解于去离子水中，搅拌10小时使其均匀分散，将混合后的浆料以4m/min的单面面密度涂于铜箔表面，并于100℃条件下烘干、常温辊压处理；
(4)锂离子电池的制备：将21片所述正极极片、22片面密度为70g/m2的负极极片、电解液和孔隙率为48％的湿法隔膜封装，45℃静置24h，得到锂离子电池，所述电解液中碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：二甲基碳酸酯的质量比为1:1:1，硫酸亚乙酯含量为5wt％，六氟磷酸锂含量为15wt％，亚硫酸丙烯酯含量为1wt％。
实施例2
(1)改性超导炭黑的制备：将粒径为30nm的超导炭黑(卡博特LTIX300)与粒径为4nm的单质红磷按质量比为1:3.2进行转速为500r/min的球磨混合8h，600目过筛，600℃热处理，时间为9h，得到改性超导炭黑；
(2)正极极片制备：将质量含量为94％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、1.5％改性超导炭黑、3％碳纳米管和1.5％粘结剂混合，涂布于铝箔表面，80℃烘干，辊压，得到面密度为80g/m2的正极极片；
(3)锂离子电池的制备：将20片所述正极极片、21片面密度为50g/m2的负极极片、电解液和孔隙率为43％的干法隔膜封装，46℃静置20h，得到锂离子电池，所述电解液中碳酸乙烯酯：二甲基碳酸酯：碳酸甲乙酯的质量比为0.8:1.2:1，硫酸亚乙酯含量为3wt％，六氟磷酸锂含量为17wt％，亚硫酸丙烯酯含量为2wt％。
图4为本实施例与实施例1得到的锂离子电池在不同倍率下的充电恒流比对比图，由图可以看出，实施例1采用了湿法隔膜其性能优于本实施例中的干法隔膜。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述热处理的温度为300℃。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述热处理的温度为650℃。
图5为本实施例与实施例1和实施例3得到的锂离子电池循环容量保持率对比图，由图可以看出，本实施例和实施例3得到的电池相对于实施例1容量保持率下降较快，循环性能较差。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述超导炭黑与单质红磷的质量比为1:2。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述超导炭黑与单质红磷的质量比为1:4。
图6为本实施例与实施例1和实施例5得到的锂离子电池循环容量保持率对比图，由图可以看出，本实施例和实施例5得到的电池相对于实施例1容量保持率下降较快，循环性能较差。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述改性超导炭黑的含量为0.5％，碳纳米管的含量为2.5％。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述改性超导炭黑的含量为2.5％，碳纳米管的含量为0.5％。
图7为本实施例与实施例1和实施例7得到的锂离子电池循环容量保持率对比图，由图可以看出，本实施例和实施例7得到的电池相对于实施例1容量保持率下降较快，循环性能较差。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(2)将96％LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、1.8％改性超导炭黑、1.2％碳纳米管和1％聚偏氟乙烯，替换为96％LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、3％碳纳米管和1％聚偏氟乙烯，即不包含改性超导炭黑。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述改性超导炭黑替换为未改性的超导炭黑，即，粒径为50nm的超导炭黑(卡博特LTIX300)。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(2)将96％LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、1.8％改性超导炭黑、1.2％碳纳米管和1％聚偏氟乙烯，替换为96％LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、3％改性超导炭黑和1％聚偏氟乙烯，即不包含碳纳米管。
图8为本对比例与实施例1、对比例1和对比例2得到的锂离子电池循环容量保持率对比图，由图可以看出，本对比例与对比例1和对比例2得到的电池相对于实施例1容量保持率下降较快，循环性能较差。
性能测试：
将得到的锂离子电池化成分容后，进行如下性能测试：
(1)循环性能：将所得全电池在25±2℃环境下于新威测试柜上，电压范围为4.2～2.4V，电流密度为15C，进行循环500周和1500周的容量保持率测试；
(2)倍率性能：将所得全电池在25±2℃环境下于新威测试柜上，电压范围为4.2～2.4V，进行不同电流密度下的充放电测试；
(3)快速充电：将所得全电池在25±2℃环境下于新威测试柜上，在15C电流密度下，记录电量由1％充至100％的时间。
表1
通过表1可以看出，本发明实施例3相对于实施例1得到的电池，循环性能、倍率性能和快速充电性能皆较差，因为实施例3中热处理的温度较低，红磷不能有效扩散到炭黑粒子中，进而得到的改性超导炭黑结构较差，电化学性能较差，因此实施例3相对于实施例1得到的电池，循环性能、倍率性能和快速充电性能较差；本发明实施例4相对于实施例1得到的电池快速充电性能皆较差，因为实施例4中热处理的温度较高，得到的改性超导炭黑的结构不稳定，进而导致其快速充电性能较差。
通过表1可以看出，本发明实施例5相对于实施例1得到的电池，循环性能、倍率性能和快速充电性能皆较差，因为实施例5中超导炭黑与单质红磷的质量比为1:2，单质红磷的含量过少，不能有效的改性超导炭黑，得到的超导炭黑结构较差，进而使得到的电池循环性能、倍率性能和快速充电性能皆较差；本发明实施例6相对于实施例1得到的电池，快速充电性能较差，且虽然实施例6中500周循环性能较好，但其下降较快，因为实施例6中超导炭黑与单质红磷的质量比为1:4，单质红磷的含量过多，过多的红磷容易堆叠在一起且包覆在炭黑粒子表面造成炭黑粒子表面积过大，影响快速充电性能。
通过表1可以看出，本发明实施例7-8相对于实施例1得到的电池，循环性能、倍率性能和快速充电性能皆较差，因为实施例7中改性超导炭黑的含量过少，实施例7中改性超导炭黑的含量过多，虽然改性超导炭黑与碳纳米管的总质量不变，但其含量不在本发明选取的范围内，改性超导炭黑与碳纳米管形成的导电网络结构较差，导电性较差，因此实施例7-8相对于实施例1得到的电池，循环性能、倍率性能和快速充电性能皆较差。
通过表1可以看出，本发明对比例1-3相对于实施例1得到的电池，循环性能、倍率性能和快速充电性能皆较差，因为对比例1-2中不包含改性超导炭黑，对比例3中不包含碳纳米管，进而无法形成实施例1的导电网络结构，导电性较差，因此对比例1-3的循环性能、倍率性能和快速充电性能皆较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性材料、改性超导炭黑和碳纳米管。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料还包括粘结剂；
优选地，所述正极材料的组成按质量百分数计，包括以下组分：
所述正极材料中各组分总质量百分数之和计为100％；
优选地，所述正极活性材料：改性超导炭黑：碳纳米管：粘结剂的质量比为(95.5～96.2):(1～1.3):(1.5～2):(1～1.5)；
优选地，所述改性超导炭黑为多孔结构；
优选地，所述改性超导炭黑的吸油值为250～300mL/100g；
优选地，所述改性超导炭黑的孔径为0.35～20nm；
优选地，所述碳纳米管的长度为5～30μm；
优选地，所述碳纳米管的长径比为1000～6000；
优选地，所述正极活性材料包括LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和/或LiFePO4；
优选地，所述正极活性材料的粒径为2～15μm；
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述改性超导炭黑通过下述方法制备得到：将超导炭黑与单质红磷混合，热处理，得到改性超导炭黑；
优选地，所述改性超导炭黑的制备方法中，超导炭黑与单质红磷的质量比为1:(2.5～3.2)；
优选地，所述超导炭黑为卡博特LTIX300；
优选地，所述超导炭黑的粒径为20～50nm；
优选地，所述单质红磷的粒径尺寸为2～10nm；
优选地，所述混合为球磨混合；
优选地，所述混合的转速为300～500r/min；
优选地，所述混合的时间为8～12h；
优选地，所述混合后还包括将混合得到的材料过筛的过程，优选为300～600目过筛；
优选地，所述热处理的温度为350～600℃；
优选地，所述热处理的时间为8～10h。
4.一种正极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1～3之一所述的正极材料与溶剂混合，涂布于集流体表面，得到正极极片；
优选地，所述溶剂为NMP；
优选地，所述集流体为铝箔；
优选地，所述涂布后还包括烘干和辊压的过程；
优选地，所述烘干的温度为80～120℃；
优选地，所述正极极片的面密度为60～120g/m2。
5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求4所述正极极片的制备方法得到的正极极片；
优选地，所述锂离子电池还包括负极极片、电解液和隔膜。
6.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极极片的面密度为30～70g/m2；
优选地，所述电解液包括溶剂和添加剂；
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和二甲基碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂包括硫酸亚乙酯、六氟磷酸锂和亚硫酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解液中碳酸乙烯酯含量为20wt％～40wt％，碳酸甲乙酯含量为20wt％～40wt％，二甲基碳酸酯含量为20wt％～40wt％，硫酸亚乙酯含量为2wt％～8wt％，六氟磷酸锂含量为10wt％～20wt％，亚硫酸丙烯酯含量为0.5wt％～3wt％；
优选地，所述电解液中碳酸乙烯酯：二甲基碳酸酯：碳酸甲乙酯的质量比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):1；
优选地，所述电解液中硫酸亚乙酯含量为4wt％～6wt％，六氟磷酸锂含量为15wt％～16wt％，亚硫酸丙烯酯含量为0.8wt％～1.5wt％。
7.如权利要求5或6所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为干法隔膜或湿法隔膜，优选为湿法隔膜；
优选地，所述隔膜的孔隙率为45％～50％；
优选地，所述负极极片中负极活性材料为石墨和/或钛酸锂；
优选地，所述负极活性材料的层间距为0.338～0.342nm。
8.一种如权利要求5-7之一所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将正极极片、负极极片、隔膜和电解液封装，静置，得到锂离子电池。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述正极极片的数量为19～22片；
优选地，所述负极极片的数量为21～23片；
优选地，所述负极极片的数量>正极极片的数量；
优选地，所述静置的温度为40～50℃，优选为44～46℃；
优选地，所述静置的时间为15～28h，优选为20～25h。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)改性超导炭黑的制备：将粒径为20～50nm的超导炭黑与粒径为2～10nm的单质红磷按质量比为1:(2.5～3.2)，进行转速为300～500r/min的球磨混合8～12h，300～600目过筛，350～600℃热处理8～10h，得到改性超导炭黑；
(2)正极极片制备：将质量含量为94％～97％的正极活性材料、0.8％～1.5％改性超导炭黑、0.5％～3.5％碳纳米管和1.0％～2.0％粘结剂按配方量与溶剂混合，涂布于集流体表面，80～120℃烘干，辊压，得到面密度为60～120g/m2的正极极片；
(3)锂离子电池的制备：将19～22片所述正极极片、21～23片面密度为30～70g/m2的负极极片、电解液和孔隙率为45％～50％的隔膜封装，44～46℃静置20～25h，得到锂离子电池，所述负极极片的数量>正极极片的数量，所述电解液中碳酸乙烯酯含量为20wt％～40wt％，碳酸甲乙酯含量为20wt％～40wt％，二甲基碳酸酯含量为20wt％～40wt％，硫酸亚乙酯含量为2wt％～8wt％，六氟磷酸锂含量为10wt％～20wt％，亚硫酸丙烯酯含量为0.5wt％～3wt％。
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