CN108134087A - 一种锂离子动力电池所用负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子动力电池所用负极材料及其制备方法，涉及电池材料制备领域，尤其涉及锂电池的负极材料制备领域，其特征是，负极材料是由多孔二氧化硅和包覆层复合沥青组成，制备多孔二氧化硅的材料有：多晶硅粉、盐酸、碳酸银、氢氟酸和双氧水；制备复合沥青的材料有：纳米碳酸钙、沥青、石墨烯、氢氧化钠、粘结剂、蒸馏水；多孔二氧化硅和复合沥青按5:3～5的比例混合均匀后，再碳化制成硅碳负极材料；本发明制备出的硅碳复合材料具有在提高其锂离子的传输数量、降低锂离子的堆积，从而提高倍率性能和安全性能，同时还具克容量高、循环性能优异、吸液保液能力强、成本低、膨胀率低的优点，尤其适用于高比能量密度电池对负极材料的需求。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备领域，尤其涉及锂电池的负极材料制备领域 。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点，已广泛应用于便携式移动电子产品市场，并在电动汽车和电网调峰等交通和储能领域显示了诱人的应用景。当前，商业化锂离子电池的负极材料主要采用石墨类碳料。然而，石墨的理论比容量仅为372 mAh/g，制约了锂离子电池作为动力电池在交通和储能等领域的实际应用。因此，需要寻求具有高比容量的负极材料体系，例如锡基材料、过渡金属氧化物和硅基材料等，
硅基材料如硅、硅基合金和硅氧化物等具有较高的理论比容量和较好的安全性，是锂离子电池商业化碳负极材料的理想替代材料．然而硅材料大的膨胀率限制其广泛应用，而目前主要通过材料纳米化、材料表面改性等手段降低材料的膨胀率，比如专利CN201110378734.X公开了一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法，提高硅碳负极材料的循环性能，其硅碳复合材料与石墨粉组成，质量比组份为：纳米硅粉1～20％，碳材料前躯体1～40％，其余为石墨粉，但是其存在一致性难以控制及其膨胀系数偏高，造成其循环性能差，而通过硅材料的多孔化不但可以降低硅材料的膨胀率，同时结合包覆层的多孔沥青，在降低硅材料膨胀率的同时，材料的吸液保液能力也能得到提高，则是一种不错的选择，并可以大幅度改善硅材料的高膨胀问题，并提高其循环性能。
发明内容
本发明一种锂离子动力电池所用负极材料及其制备方法，提高其锂离子的传输数量、降低锂离子的堆积，从而提高倍率性能和安全性能，同时还具克容量高、循环性能优异、吸液保液能力强、成本低、膨胀率低的优点。
一种锂离子动力电池所用负极材料，负极材料是由多孔二氧化硅和包覆层复合沥青组成；
所述的多孔二氧化硅制备采用的材料有：多晶硅粉20g、盐酸200mL、碳酸银300mL、氢氟酸和双氧水500mL；
所述的多晶硅粉的粒度为30～40μm，盐酸的浓度为10%，碳酸银的浓度为0.02～0.06mol/L，氢氟酸浓度5mol/L，双氧水的浓度为1%；
所述的复合沥青制备采用的材料有：米碳酸钙20g、沥青50～100g、石墨烯1～10g、氢氧化钠393～600 g、粘结剂10～20g、蒸馏水50g；
多孔二氧化硅和复合沥青按5: 3～5的比例混合均匀后，再碳化制成硅碳负极材料。
有益效果：
1）采用多孔硅不但可以降低硅材料在充放电过程中的膨胀率，而且可以利用多孔材料吸收储存电解液能力提高其大倍率条件下的循环性能。
2）由于包覆层中含有与电解液相容性好的沥青，又有纳米碳酸钙，在高温条件下纳米碳酸钙分解留下纳米/微米孔洞，不但可以吸收电解液，而且可以为硅材料的膨胀起到缓冲作用，提高其循环性能。同时通过氢氧化钠表面改性提高沥青包覆层的稳定性，进一步提高其循环性能。
3）包覆层中的多孔沥青层由于纳米碳酸钙不仅价格非常便宜，而且高温下热解放出二氧化碳有利于孔道结构的形成，这对提高容量具有重要的促进作用，同时通过利用其本身的占位和热分解双重作用制备的沥青基炭复合材料，提高储能材料的比电容和降低成本。
4）制备出的硅碳负极材料利用其多孔硅形成的纳米/微米孔洞降低材料的膨胀率和提高材料的吸液保液能力，采用硅碳负极制备出的锂离子电池具有克容量高、循环性能优异及其吸液保液能力强等特点，尤其适合于电动汽车对锂离子电池的要求，将制备的硅基复合负极材料应用于动力电池领域，提高其锂离子电池的能量密度和循环性能。
附图说明：
图1、实施例1制备出的复合负极材料的SEM图片；
具体实施方式：
实施例1
步骤①多孔二氧化硅的制备：
称取20g多晶硅粉，粒度为35μm放入到200mL，浓度为10%的盐酸中浸泡30min后取出得到酸洗纳米多晶硅粉，之后添加浓度为0.05mol/L的碳酸银配制成500mL的沉积银溶液，将酸洗纳米多晶硅粉放入的沉积银溶液中沉积浸泡2 min之后取出含有银颗粒的多晶硅粉并用去离子水冲洗干净得到含银颗粒的多晶硅粉；
将5mol/L的氢氟酸和浓度为1%的双氧水配制成500mL的混合腐蚀溶液；
将含银颗粒的多晶硅粉放入混合腐蚀溶液中，要求混合腐蚀溶液的温度控制在80℃且腐蚀时间控制在1h，化学腐蚀完后即可制备出多孔二氧化硅，该多孔二氧化硅再经去离子水冲洗干净后并用红外灯烘干备用；
步骤②复合沥青的制备：
称取80g沥青、20g纳米碳酸钙通过三维混料机搅拌均匀得到沥青碳酸钙混合物,同时称取5g石墨烯、15g粘结剂LA132与50g二次蒸馏水搅拌均匀得石墨烯粘合物；之后将沥青碳酸钙混合物与石墨烯粘合物混合均匀得到粘糊状复合沥青材料，之后将粘糊状复合沥青材料置于有氮气保护的管式炉中，氮气流速为50 mL/min，以3℃/min 的速率由常温加热到250℃，再以3℃/min 速率加热到500℃；之后以10℃/min升温到 950℃，保温2 h，冷却后得到炭化复合沥青复合物，将炭化复合沥青复合物研磨成粉末与NaOH粉末按 1∶ 3的比例混合，置于管式炉中由常温直接升温到800℃，保温2 h；经冷却，用稀盐酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗到滤液pH值6～7为止，在110℃下干燥4h得到复合沥青；
步骤③硅碳负极材料的制备：
取50g多孔二氧化硅与40g复合沥青混合均匀后，混合包覆均匀的材料送入隧道窑中，在800℃的温度，在惰性气体保护下进行碳化，碳化处理时间为20h，冷却至室温，得到硅碳负极材料。
对比例2：
步骤①多孔二氧化硅的制备：
称取20g多晶硅粉，粒度为30μm放入到200mL，浓度为10%的盐酸中浸泡30min后取出得到酸洗纳米多晶硅粉，之后添加浓度为0.02mol/L的碳酸银配制成500mL的沉积银溶液，将酸洗纳米多晶硅粉放入的沉积银溶液中沉积浸泡2 min之后取出含有银颗粒的多晶硅粉并用去离子水冲洗干净得到含银颗粒的多晶硅粉；
将5mol/L的氢氟酸和浓度为1%的双氧水配制成500mL的混合腐蚀溶液；
将含银颗粒的多晶硅粉放入混合腐蚀溶液中，要求混合腐蚀溶液的温度控制在80℃且腐蚀时间控制在1h，化学腐蚀完后即可制备出多孔二氧化硅，该多孔二氧化硅再经去离子水冲洗干净后并用红外灯烘干备用；
步骤②复合沥青的制备：
称取50g沥青、20g纳米碳酸钙通过三维混料机搅拌均匀得到沥青碳酸钙混合物,同时称取1g石墨烯、10g粘结剂LA132与50g二次蒸馏水搅拌均匀得石墨烯粘合物；之后将沥青碳酸钙混合物与石墨烯粘合物混合均匀得到粘糊状复合沥青材料，之后将粘糊状复合沥青材料置于有氮气保护的管式炉中，氮气流速为50 mL/min，以1℃/min 的速率由常温加热到200℃，再以2℃/min 速率加热到500℃；之后以10℃/min升温到 950℃，保温2 h，冷却后得到炭化复合沥青复合物，将炭化复合沥青复合物研磨成粉末与NaOH粉末按 1∶ 3的比例混合，置于管式炉中由常温直接升温到800℃，保温2 h；经冷却，用稀盐酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗到滤液pH值6～7为止，在110℃下干燥4h得到复合沥青；
步骤③硅碳负极材料的制备：
取50g多孔二氧化硅与30g复合沥青混合均匀后，混合包覆均匀的材料送入隧道窑中，在700℃的温度，在惰性气体保护下进行碳化，碳化处理时间为30h，冷却至室温，得到硅碳负极材料。
对比例3：
步骤①多孔二氧化硅的制备：
称取20g多晶硅粉，粒度为40μm放入到200mL，浓度为10%的盐酸中浸泡30min后取出得到酸洗纳米多晶硅粉，之后添加浓度为0.06mol/L的碳酸银配制成500mL的沉积银溶液，将酸洗纳米多晶硅粉放入的沉积银溶液中沉积浸泡2 min之后取出含有银颗粒的多晶硅粉并用去离子水冲洗干净得到含银颗粒的多晶硅粉；
将5mol/L的氢氟酸和浓度为1%的双氧水配制成500mL的混合腐蚀溶液；
将含银颗粒的多晶硅粉放入混合腐蚀溶液中，要求混合腐蚀溶液的温度控制在80℃且腐蚀时间控制在1h，化学腐蚀完后即可制备出多孔二氧化硅，该多孔二氧化硅再经去离子水冲洗干净后并用红外灯烘干备用；
步骤②复合沥青的制备：
称取100g沥青、20g纳米碳酸钙通过三维混料机搅拌均匀得到沥青碳酸钙混合物,同时称取10g石墨烯、20g粘结剂LA132与50g二次蒸馏水搅拌均匀得石墨烯粘合物；之后将沥青碳酸钙混合物与石墨烯粘合物混合均匀得到粘糊状复合沥青材料，之后将粘糊状复合沥青材料置于有氮气保护的管式炉中，氮气流速为50 mL/min，以5℃/min 的速率由常温加热到300℃，再以4℃/min 速率加热到500℃；之后以10℃/min升温到 950℃，保温2 h，冷却后得到炭化复合沥青复合物，将炭化复合沥青复合物研磨成粉末与NaOH粉末按 1∶ 3的比例混合，置于管式炉中由常温直接升温到800℃，保温2 h；经冷却，用稀盐酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗到滤液pH值6～7为止，在110℃下干燥4h得到复合沥青。
对比例1：
称取50g多晶硅粉（粒度40μm）与实施例1制备出的40g沥青复合材料混合均匀后放入隧道窑中，并在800℃的温度，气体保护下进行碳化，碳化处理时间为20h，冷却至室温，得到锂离子动力电池用负极材料。
对比例2：
称取50g将步骤Ⅰ制得的多孔硅材料与市场上购置的沥青（厂家：济宁市鲁煤化工有限公司，型号：煤沥青）材料混合均匀后，混合包覆均匀的材料送入隧道窑中，在800℃的温度，气体保护下进行碳化，碳化处理时间为20h，冷却至室温，得到锂离子动力电池用负极材料D。
（1）扫面电镜测试：
由图1可以看出，实施例1制备出的复合负极材料呈现球状，表面光滑、颗粒分布合理。
（2）扣电测试
分别将实施例1～3和对比例1-2中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1、B2；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1～3制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC（1:1），金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。详见表1：
表1、实施例与对比例的扣电测试比较
| 扣式电池 | A1 | A2 | A3 | B1 | B2 |
| 负极材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | 对比例2 |
| 首次放电容量（mAh/g） | 498.2 | 496.4 | 492.3 | 422.5 | 418.3 |
| 首次效率（%） | 94.9 | 94.7 | 93.5 | 90.1 | 89.8 |
从表1可以看出，采用实施例1～3所得负极材料的扣电电池放电容量及其首次效率明显高于对比例。实验结果表明，本发明的改性负极材料具有较高的放电容量和效率，原因在于经过化学反应制备出的二氧化硅可以均匀分散在复合材料中，同时碳纳米管网状结构具有大的膨胀系数，并降低二氧化硅在反应过程中的膨胀率，从而提高材料的稳定性，并提高其材料的克容量发挥及其首次效率。
2）软包电池测试
分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例1-2所得材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C1，C2，C3，D1，D2，并测试其负极材料的循环性能（充放电倍率为1.0C/1.0C）。
表2 实施例与对比例循环性能比较
由表2可以看出，实施例1-3在各个阶段循环性能优于对比例，其原因为，纳米多孔硅可以降低硅材料在充放电过程中的膨胀，同时包覆层高温后制备出复合沥青层呈现网孔结构，可以缓冲硅材料在充放电过程中的膨胀，从而提高其循环性能。
Claims (2)
1.一种锂离子动力电池所用负极材料，其特征是，复合负极材料是由多孔二氧化硅和包覆层复合沥青组成；
所述的多孔二氧化硅制备采用的材料有：多晶硅粉20g、盐酸200mL、碳酸银300mL、氢氟酸和双氧水500mL；
所述的多晶硅粉的粒度为30～40μm，盐酸的浓度为10%，碳酸银的浓度为0.02～0.06mol/L，氢氟酸浓度5mol/L，双氧水的浓度为1%；
所述的复合沥青制备采用的材料有：米碳酸钙20g、沥青50～100g、石墨烯1～10g、氢氧化钠393～600 g、粘结剂10～20g、蒸馏水50g；
多孔二氧化硅和复合沥青按5: 3～5的比例混合均匀后，再碳化制成硅碳负极材料。
2.一种锂离子动力电池所用负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①多孔二氧化硅的制备：
称取20g多晶硅粉，粒度D50为30～40μm放入到200mL，浓度为10%的盐酸中浸泡30min后取出得到酸洗纳米多晶硅粉，之后添加浓度为0.02～0.06mol/L的碳酸银配制成500mL的沉积银溶液，将酸洗纳米多晶硅粉放入的沉积银溶液中沉积浸泡2 min，之后取出含有银颗粒的多晶硅粉并用去离子水冲洗干净得到含银颗粒的多晶硅粉；
将5mol/L的氢氟酸和浓度为1%的双氧水配制成500mL的混合腐蚀溶液；
将含银颗粒的多晶硅粉放入混合腐蚀溶液中，要求混合腐蚀溶液的温度控制在80℃且腐蚀时间控制在1h，化学腐蚀完后即可制备出多孔二氧化硅，该多孔二氧化硅再经去离子水冲洗干净后并用红外灯烘干备用；
步骤②复合沥青的制备：
称取50～100g沥青、20g纳米碳酸钙通过三维混料机搅拌均匀得到沥青碳酸钙混合物,同时称取1～10g石墨烯、10～20g粘结剂LA132与50g二次蒸馏水搅拌均匀得石墨烯粘合物；之后将沥青碳酸钙混合物与石墨烯粘合物混合均匀得到粘糊状复合沥青材料，之后将粘糊状复合沥青材料置于有氮气保护的管式炉中，氮气流速为50 mL/min，以1～5℃/min 的速率由常温加热到200～300℃，再以2～4℃/min 速率加热到500℃；之后以10℃/min升温到950℃，保温2 h，冷却后得到炭化复合沥青复合物，将炭化复合沥青复合物研磨成粉末与NaOH粉末按 1∶ 3的比例混合，置于管式炉中由常温直接升温到800℃，保温2 h；经冷却，用稀盐酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗到滤液pH值6～7为止，在110℃下干燥4h得到复合沥青；
步骤③硅碳负极材料的制备：
取50g多孔二氧化硅与30～50g复合沥青混合均匀后，混合包覆均匀的材料送入隧道窑中，在700～1200℃的温度，在惰性气体保护下进行碳化，碳化处理时间为10～30h，冷却至室温，得到硅碳负极材料。
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