CN102969488A - 一种无定形多孔硅及其制备方法、含该材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无定形多孔硅及其制备方法、含该材料的锂离子电池。该无定形多孔硅的结构为多孔结构，且孔壁为无定形的形态。在嵌锂过程中，该无定形多孔硅各向同性地膨胀，有利于缓解体积变化导致的颗粒粉化脱落，避免多孔结构的塌陷，有效地延长无定形多孔硅的嵌锂循环寿命。该无定形多孔硅具有在无定形硅的表面以及内部形成的分布均匀的多孔结构，其比表面积大，增大了其作为负极材料时与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面处的快速交换；同时，该无定形多孔硅的孔壁厚度为纳米量级，相比于微米级的多孔硅而言，大大缩短了锂离子在无定形多孔硅中的扩散距离，从而具有快速嵌脱锂的性能，可用于高倍率的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无定形多孔硅及其制备方法、含该材料的锂离子电池。
背景技术
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际使用已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在储锂容量上几乎已无提升空间。
近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致材料的比容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法；方法二是在硅基负极材料中预置孔隙，如垂直生长在不锈钢基底上的硅纳米线（Chan,C.K.;Peng,H.L.;Liu,G.;McIlwrath,K.;Zhang,X.F.;Huggins,R.A.;Cui,Y.,High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires.Nature Nanotechnology 2008,3(1),31-35.）、空心纳米硅球（Chen,D.;Mei,X.;Ji,G.;Lu,M.;Xie,J.;Lu,J.;Lee,J.Y.,ReversibleLithium-Ion Storage in Silver-Treated Nanoscale Hollow PorousSilicon Particles.Angewandte Chemie International Edition 2012,51(10),2409-2413.）及多孔硅（Kim,H.;Han,B.;Choo,J.;Cho,J.,Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use inHigh-Performance Lithium Secondary Batteries.Angewandte ChemieInternational Edition 2008,47(52),10151-10154）。在上述的这些特殊结构中，硅纳米线和空心纳米硅球跟现有的锂离子电池制备工艺不兼容而无法实现产业化，只有多孔硅具有工艺上的可行性，可以做成跟现有的石墨负极类似的粒径分布。
上述文献中报道的多孔硅具有非常优异的嵌锂性能，但是制备工艺非常复杂，费时费力，难以规模化生产。除了这种特殊的合成方法之外，多孔硅经常采用电化学腐蚀法（专利CN201110108203.9公开了一种电化学腐蚀法）和金属辅助化学腐蚀法制备，前者需要采用单晶硅片，而且只能在单晶硅片表面腐蚀出一层很薄的多孔硅，原料成本高、产率低，因而难以实用；后者可以采用晶体硅粉末，可以获得较多的多孔硅，但是这两种方法制备的多孔硅都是晶态的，因晶态多孔硅在嵌锂过程中是各项异性地膨胀，容易导致孔结构的坍塌，从而比容量衰减较快，嵌锂循环性能较差。因此，开发一种原料易得、工艺简单、循环寿命长的多孔硅的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种无定形多孔硅及其制备方法、含该材料的锂离子电池。该无定形多孔硅的结构为多孔结构，且孔壁为无定形的形态。在嵌锂过程中，该无定形多孔硅各向同性地膨胀，有利于缓解体积变化导致的颗粒粉化脱落，避免多孔结构的塌陷，有效地延长无定形多孔硅的嵌锂循环寿命。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种无定形多孔硅，其为多孔结构的无定形硅，比表面积为10~200m2/g。
优选的是，所述无定形多孔硅的孔体积为0.1~2cm3/g
优选的是，所述无定形多孔硅的孔径为10~100nm，孔壁厚度为5~50nm。
本发明还提供一种上述的无定形多孔硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无定形硅、氢氟酸、催化量的第一溶液混合，其中，所述第一溶液采用氯金酸溶液、银盐溶液、氯铂酸溶液、铜盐溶液中的任意一种；
（2）再加入能将所述无定形硅氧化的氧化剂，得到无定形多孔硅。
优选的是，所述步骤（1）中，所述银盐为硝酸银、醋酸银和氟化银中的任意一种；所述铜盐为氟化铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种。
优选的是，所述步骤（1）中，所述第一溶液的浓度范围为1~100mmol/L。
优选的是，所述步骤（1）中，将所述无定形硅、所述氢氟酸、催化量的所述第一溶液混合，反应0.1小时~6小时，其中，所述氢氟酸中的氟化氢与所述无定形硅的摩尔比为（2∶1）~（10∶1）。
优选的是，所述步骤（1）中，所述第一溶液中的金属元素的质量为所述无定形硅的质量的0.5%~5%。
优选的是，所述步骤（1）中的所述氢氟酸的浓度为1wt%~30wt%。
更优选的是，所述步骤（1)中的所述氢氟酸的浓度为5wt%~15wt%。
优选的是，所述步骤（2）中，能将所述无定形硅氧化的氧化剂为硝酸和/或双氧水。
优选的是，所述步骤（2）中，能将所述无定形硅氧化的氧化剂的浓度范围为0.05~1mol/L。
优选的是，所述步骤（2）中，再加入能将所述无定形硅氧化的氧化剂，反应0.5小时~6小时，其中，能将所述无定形硅氧化的氧化剂与所述步骤（1）中的无定形硅的摩尔比为（1∶3）~（5∶1）。
优选的是，所述步骤（2）中的无定形多孔硅为所述步骤（1）中的无定形硅的质量的20%~50%。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的无定形多孔硅。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的无定形多孔硅与石墨，其中，无定形多孔硅的质量占所述无定形多孔硅与所述石墨混合物总质量的2%~30%。
本发明制得的无定形多孔硅的结构为多孔结构，且孔壁为无定形的形态。在嵌锂过程中，该无定形多孔硅各向同性地膨胀，有利于缓解体积变化导致的颗粒粉化脱落，避免多孔结构的塌陷，有效地延长无定形多孔硅的嵌锂循环寿命。该无定形多孔硅具有在无定形硅的表面以及内部形成的分布均匀的多孔结构，其比表面积大，增大了其作为负极材料时与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面处的快速交换；同时，该无定形多孔硅的孔壁厚度为纳米量级，相比于微米级的多孔硅而言，大大缩短了锂离子在无定形多孔硅中的扩散距离，从而具有快速嵌脱锂的性能，可用于高倍率的锂离子电池。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的无定形多孔硅制成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种无定形多孔硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6克无定形硅粉（粒径1000目），加入浓度为15wt%的HF溶液，加入的氢氟酸中的氟化氢与无定形硅粉的摩尔比为4∶1。搅拌下滴加25mmol/L的硝酸银溶液，加入的硝酸银溶液中的银为硅粉质量的1%，搅拌反应2小时。此时，无定形硅粉仅在其表面少量被腐蚀形成一层多孔结构，而无定形硅粉的内部并没有被腐蚀形成多孔结构，同时，硝酸银中的银被还原成金属银。
（2）往上述混合体系中滴加0.05mol/L的硝酸，其中硝酸与步骤（1）中称取的无定形硅粉的摩尔比为4∶1，边加边搅拌，加完之后继续反应0.5小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得2.9克无定形多孔硅，制得的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅粉的质量的52%，采用氮气吸附法测其比表面积为180m2/g。该无定形多孔硅的孔体积为0.5cm3/g，在混合体系中，加入硝酸后使得无定形硅粉发生氧化反应，从而进一步腐蚀了无定形硅粉，若单独无定形硅粉与硝酸反应也依旧很缓慢，由于在步骤（1）中，硝酸银中的银被还原成了金属银，金属银可以对无定形硅粉与硝酸之间的反应起到催化的作用。此时，即使金属银被硝酸氧化，还可以与无定形硅粉之间通过氧化还原反应还原成金属银。由于金属银在此步反应中起到了催化作用，在金属银与无定形硅粉的接触点处形成原电池，金属银作为正极、无定形硅粉作为负极，此时该处对无定形硅粉的腐蚀为电化学腐蚀，比单纯的使用氧化剂腐蚀速度快，使得接触点处的无定形硅快速溶解，不仅加快了该步中硅的氧化反应的速度，而且在无定形硅的表面和内部形成分布均匀的多孔结构，从而制得无定形多孔硅。
将所得无定形多孔硅分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
如图1所示为本实施例制备的无定形多孔硅做成的扣式电池的充放电循环性能测试图，首次放电比容量为3269mAh/g，循环100次后放电比容量为1606mAh/g。
本实施例制得的无定形多孔硅的结构为多孔结构，且孔壁为无定形的形态。在嵌锂过程中，该无定形多孔硅各向同性地膨胀，有利于缓解体积变化导致的颗粒粉化脱落，避免多孔结构的塌陷，有效地延长无定形多孔硅的嵌锂循环寿命。该无定形多孔硅具有在无定形硅的表面以及内部形成的分布均匀的多孔结构，其比表面积大，增大了其作为负极材料时与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面处的快速交换，同时，该无定形多孔硅的孔壁厚度为纳米量级，相比于微米级的多孔硅而言，大大缩短了锂离子在无定形多孔硅中的扩散距离，从而具有快速嵌脱锂的性能，可用于高倍率的锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种无定形多孔硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6克无定形硅粉（粒径100目），加入浓度为30wt%的HF溶液，加入的氢氟酸中的氟化氢与无定形硅粉的摩尔比为2∶1。搅拌下滴加1mmol/L的氯化铜溶液，加入的氯化铜溶液中的铜为硅粉质量的5%，搅拌反应0.1小时。此时，无定形硅粉仅在其表面少量被腐蚀形成一层多孔结构，而无定形硅粉的内部并没有被腐蚀形成多孔结构，同时，氯化铜中的铜被还原成金属铜。
（2）往上述混合体系中滴加0.2mol/L的双氧水，其中双氧水与步骤（1）中称取的无定形硅粉的摩尔比为1∶3，边加边搅拌，加完之后继续反应6小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得1.96克无定形多孔硅，制得的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅粉的质量的35%，采用氮气吸附法测其比表面积为200m2/g。该无定形多孔硅的孔体积为0.6cm3/g。在混合体系中，加入双氧水后使得无定形硅粉发生氧化反应，从而进一步腐蚀了无定形硅粉，若单独无定形硅粉与双氧水反应也依旧很缓慢，由于在步骤（1）中，氯铜酸中的铜被还原成金属铜，金属铜可以对无定形硅粉与双氧水之间的反应起到催化的作用。此时，即使金属铜被双氧水氧化，还可以与无定形硅粉之间通过氧化还原反应还原成金属铜。由于金属铜在此步反应中起到了催化作用，在金属铜与无定形硅粉的接触点处形成原电池，金属铜作为正极、无定形硅粉作为负极，此时该处对无定形硅粉的腐蚀为电化学腐蚀，比单纯的使用氧化剂腐蚀速度快，使得接触点处的无定形硅快速溶解，不仅加快了该步中硅的氧化反应的速度，而且在无定形硅的表面和内部形成分布均匀的多孔结构，从而制得无定形多孔硅。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的无定形多孔硅制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2501mAh/g，循环100次后放电比容量为1023mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种无定形多孔硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6克无定形硅粉（粒径300目），加入浓度为1wt%的HF溶液，加入的氢氟酸中的氟化氢与无定形硅粉的摩尔比为6∶1。搅拌下滴加100mmol/L的氯金酸溶液，加入的氯金酸溶液中的金为硅粉质量的0.5%，搅拌反应6小时。此时，无定形硅粉仅在其表面少量被腐蚀形成一层多孔结构，而无定形硅粉的内部并没有被腐蚀形成多孔结构，同时，氯金酸中的金被还原成金属金。
（2）往上述混合体系中滴加1mol/L的硝酸，其中硝酸与步骤（1）中称取的无定形硅粉的摩尔比为2∶1，边加边搅拌，加完之后继续反应1小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得2.2克无定形多孔硅，制得的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅粉的质量的40%，采用氮气吸附法测其比表面积为10m2/g。该无定形多孔硅的孔体积为0.1cm3/g。在混合体系中，加入硝酸后使得无定形硅粉发生氧化反应，从而进一步腐蚀了无定形硅粉，若单独无定形硅粉与硝酸反应也依旧很缓慢，由于在步骤（1）中，氯金酸中的金被还原成金属金，金属金可以对无定形硅粉与硝酸之间的反应起到催化的作用。此时，即使金属金被硝酸氧化，还可以与无定形硅粉之间通过氧化还原反应还原成金属金。由于金属金在此步反应中起到了催化作用，在金属金与无定形硅粉的接触点处形成原电池，金属金作为正极、无定形硅粉作为负极，此时该处对无定形硅粉的腐蚀为电化学腐蚀，比单纯的使用氧化剂腐蚀速度快，使得接触点处的无定形硅快速溶解，不仅加快了该步中硅的氧化反应的速度，而且在无定形硅的表面和内部形成分布均匀的多孔结构，从而制得无定形多孔硅。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的无定形多孔硅制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2395mAh/g，循环100次后放电比容量为578mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种无定形多孔硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6克无定形硅粉（粒径600目），加入浓度为10wt%的HF溶液，加入的氢氟酸中的氟化氢与无定形硅粉的摩尔比为10∶1。搅拌下滴加50mmol/L的氯铂酸溶液，加入的氯铂酸溶液中的铂为硅粉质量的0.5%，搅拌反应6小时。
（2）往上述混合体系中滴加0.7mol/L的硝酸，其中硝酸与步骤（1）中称取的无定形硅粉的摩尔比为5∶1，边加边搅拌，加完之后继续反应0.5小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得1.1克无定形多孔硅，制得的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅粉的质量的20%，采用氮气吸附法测其比表面积为15m2/g。该无定形多孔硅的孔体积为1cm3/g。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的无定形多孔硅制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2473mAh/g，循环100次后放电比容量为1005mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种无定形多孔硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6克无定形硅粉（粒径400目），加入浓度为5wt%的HF溶液，加入的氢氟酸中的氟化氢与无定形硅粉的摩尔比为8∶1。搅拌下滴加80mmol/L的氟化铜溶液，加入的氟化铜溶液中的铜为硅粉质量的3%，搅拌反应1小时。
（2）往上述混合体系中滴加0.5mol/L的硝酸和双氧水的混合溶液，其中硝酸与双氧水的总摩尔数与步骤（1）中称取的无定形硅粉的摩尔比为3∶1，边加边搅拌，加完之后继续反应3小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得2.8克无定形多孔硅，制得的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅粉的质量的50%，采用氮气吸附法测其比表面积为100m2/g。该无定形多孔硅的孔体积为0.8cm3/g。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的无定形多孔硅制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了3106mAh/g，循环100次后放电比容量为1327mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种无定形多孔硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6克无定形硅粉（粒径800目），加入浓度为12wt%的HF溶液，加入的氢氟酸中的氟化氢与无定形硅粉的摩尔比为7∶1。搅拌下滴加60mmol/L的醋酸银溶液，加入的醋酸银溶液中的银为硅粉质量的4%，搅拌反应5小时。
（2）往上述混合体系中滴加0.3mol/L的双氧水，其中双氧水与步骤（1）中称取的无定形硅粉的摩尔比为10∶3，边加边搅拌，加完之后继续反应2小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得1.4克无定形多孔硅，制得的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅粉的质量的25%，采用氮气吸附法测其比表面积为16m2/g。该无定形多孔硅的孔体积为1.8cm3/g。
实施例7
本实施例提供一种无定形多孔硅，其是由上述方法制备的。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述无定形多孔硅。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述的无定形多孔硅与石墨，其中，无定形多孔硅的质量占所述无定形多孔硅与所述石墨混合物总质量的17%。
由于该无定形多孔硅在充放电过程中的嵌锂比容量大于1000mAh/g，因此若采用纯的无定形多孔硅做负极材料，一方面没有合适的正极材料与之匹配，不能发挥无定形多孔硅在充放电过程中的高比容量的优势，所以采用石墨负极中掺入少量无定形多孔硅做锂离子电池负极材料，由于石墨负极成本低于无定形多孔硅，一方面可以降低负极材料的成本，另一方可以充分发挥无定形多孔硅的高比容量优势，因此，石墨负极掺入少量无定形多孔硅用作锂离子电池是一种具有实用价值的应用方式。
实施例10
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有实施例1中的无定形多孔硅。
将实施例1中的无定形多孔硅与石墨按照质量比为1∶9的比例混合制成复合材料，并按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了689mAh/g，首次充放电的库仑效率为85%，循环100次后放电比容量为493mAh/g。
实施例11
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述的无定形多孔硅与石墨，其中，无定形多孔硅的质量占所述无定形多孔硅与所述石墨混合物总质量的2%。
实施例12
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述的无定形多孔硅与石墨，其中，无定形多孔硅的质量占所述无定形多孔硅与所述石墨混合物总质量的30%。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种无定形多孔硅，其特征在于，其为多孔结构的无定形硅，比表面积为10~200m2/g。
2.一种权利要求1所述的无定形多孔硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将无定形硅、氢氟酸、催化量的第一溶液混合，其中，所述第一溶液采用氯金酸溶液、银盐溶液、氯铂酸溶液、铜盐溶液中的任意一种；
（2）再加入能将所述无定形硅氧化的氧化剂，得到无定形多孔硅。
3.根据权利要求2所述的无定型多孔硅的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述银盐为硝酸银、醋酸银和氟化银中的任意一种；所述铜盐为氟化铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的无定形多孔硅的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将所述无定形硅、所述氢氟酸、催化量的所述第一溶液混合，反应0.1小时~6小时，其中，所述氢氟酸中的氟化氢与所述无定形硅的摩尔比为（2∶1）~（10∶1）。
5.根据权利要求2或4所述的无定形多孔硅的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述第一溶液中的金属元素的质量为所述无定形硅的质量的0.5%~5%。
6.根据权利要求2所述的无定形多孔硅的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，能将所述无定形硅氧化的氧化剂为硝酸和/或双氧水。
7.根据权利要求2所述的无定形多孔硅的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，再加入能将所述无定形硅氧化的氧化剂，反应0.5小时~6小时，其中，能将所述无定形硅氧化的氧化剂与所述步骤（1）中的无定形硅的摩尔比为（1∶3）~（5∶1）。
8.根据权利要求2所述的无定形多孔硅的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的无定形多孔硅为所述步骤（1）中的无定形硅的质量的20%~50%。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求1所述的无定形多孔硅。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，其负极还含有石墨，其中，所述无定形多孔硅的质量占所述无定形多孔硅与所述石墨混合物总质量的2%~30%。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |