CN103236525B - 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。该硅碳复合材料的结构为多孔的碳层包覆无定形多孔硅，无定形多孔硅的孔壁为无定形态，硅碳复合材料的比表面积为10～200m2/g。当该硅碳复合材料用于锂离子电池时，在嵌锂过程中，该无定形多孔硅各向同性地膨胀，有利于缓解体积变化导致的无定形多孔硅颗粒从电极上粉化脱落的问题，由于无定形多孔硅的孔壁为无定形态，因此可以避免多孔结构的塌陷，可以缓解嵌锂过程的体积变化，有效地延长无定形多孔硅的脱嵌锂循环寿命。该硅碳复合材料的无定形多孔硅比表面积大，增大了其作为负极材料时与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面处的快速交换。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际使用已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在储锂容量上几乎已无提升空间。
近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致材料的比容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。该方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法没有在材料中预留容纳充放电时脱嵌锂的体积空位，使得硅基材料在充电过程中锂的嵌入而增大的体积，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。方法二是在硅基负极材料中预置孔隙，如垂直生长在不锈钢基底上的硅纳米线（Chan,C.K.;Peng,H.L.;Liu,G.;McIlwrath,K.;Zhang,X.F.;Huggins,R.A.;Cui,Y.,High-performance lithium battery anodes using siliconnanowires.Nature Nanotechnology2008,3(1),31-35.）、空心纳米硅球（Chen,D.;Mei,X.;Ji,G.;Lu,M.;Xie,J.;Lu,J.;Lee,J.Y.,Reversible Lithium-Ion Storage in Silver-Treated Nanoscale HollowPorous Silicon Particles.Angewandte Chemie International Edition2012,51(10),2409-2413.）及多孔硅（Kim,H.;Han,B.;Choo,J.;Cho,J.,Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use inHigh-Performance Lithium Secondary Batteries.Angewandte ChemieInternational Edition2008,47(52),10151-10154）。在上述的这些特殊结构中，硅纳米线和空心纳米硅球跟现有的锂离子电池制备工艺不兼容而无法实现产业化，只有多孔硅具有工艺上的可行性，可以做成跟现有的石墨负极类似的粒径分布。
上述文献中报道的多孔硅具有非常优异的嵌锂性能，但是制备工艺非常复杂，费时费力，难以规模化生产。除了这种特殊的合成方法之外，多孔硅经常采用电化学腐蚀法（专利CN201110108203.9公开了一种电化学腐蚀法）和金属辅助化学腐蚀法制备，前者需要采用单晶硅片，而且只能在单晶硅片表面腐蚀出一层很薄的多孔硅，原料成本高、产率低，因而难以实用；后者可以采用晶体硅粉末，可以获得较多的多孔硅，但是这两种方法制备的多孔硅都是晶态的，因晶态多孔硅在嵌锂过程中是各项异性地膨胀，容易导致孔结构的坍塌，从而比容量衰减较快，嵌锂循环性能较差。因此，开发一种原料易得、工艺简单、循环寿命长的多孔硅的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，该硅碳复合材料可以缓解由该材料制成的锂离子电池的负极材料的体积变化导致的颗粒粉化脱落，避免多孔结构的塌陷，有效地延长锂电池的充放电循环寿命。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料的结构为多孔的碳层包覆无定形多孔硅，所述无定形多孔硅的孔壁为无定形态，所述硅碳复合材料的比表面积为10～200m2/g。
优选的是，所述硅碳复合材料中的所述碳层的质量占所述硅碳复合材料总质量的2%～50%。
优选的是，所述无定形多孔硅的孔的比体积为0.1～2cm3/g。
优选的是，所述无定形多孔硅的孔径为10～100nm，孔壁厚度为5～50nm。
本发明提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在无定形硅上包覆多孔的碳层；
（2）将表面包覆多孔的碳层的无定形硅、氢氟酸、催化量的第一溶液混合，其中，所述第一溶液采用氯金酸溶液、银盐溶液、氯铂酸溶液、铜盐溶液中的任意一种，在所述表面包覆多孔的碳层的无定形硅外沉积金属金、金属银、金属铂、金属铜的任意一种或几种；
（3）再向步骤（2）中获得的混合物中加入能将所述无定形硅氧化的氧化剂，使得所述多孔的碳层包覆的无定形硅氧化成多孔的碳层包覆的无定形多孔硅，得到硅碳复合材料。
优选的是，所述步骤（1）中在无定形硅上包覆多孔的碳层的方法具体为：将有机碳前躯体与所述无定形硅混合后，在非氧化性条件下灼烧，使所述有机碳前驱体碳化；
或者将所述无定形硅在有机碳前躯体的溶液中分散，再将溶剂蒸干，然后在非氧化性条件下灼烧，使所述有机碳前驱体碳化。
优选的是，所述有机碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙基纤维素、聚丙烯腈中的任意一种或几种。
优选的是，所述步骤（2）中，所述银盐为硝酸银、醋酸银和氟化银中的任意一种；和/或，所述铜盐为氟化铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种；
和/或，所述步骤（3）中，能将所述无定形硅氧化的氧化剂为硝酸和/或双氧水。
优选的是，所述步骤（2）中，将所述无定形硅、所述氢氟酸、催化量的所述第一溶液混合，反应0.1小时～6小时，其中，所述氢氟酸中的氟化氢与所述无定形硅的摩尔比为（2∶1）～（10∶1）；
和/或，所述第一溶液中的金属元素的质量为所述无定形硅的质量的0.5%～5%。
优选的是，所述步骤（2）中的所述氢氟酸的浓度为1wt%～30wt%。
更优选的是，所述步骤（2）中的所述氢氟酸的浓度为5wt%～15wt%。
优选的是，所述步骤（3）中，再加入能将所述无定形硅氧化的氧化剂，反应0.5小时～6小时，其中，能将所述无定形硅氧化的氧化剂与所述步骤（2）中的所述无定形硅的摩尔比为（1∶3）～（5∶1）。
优选的是，所述步骤（3）中，能将所述无定形硅氧化的氧化剂的浓度范围为0.05～1mol/L。
优选的是，所述步骤（3）中的无定形多孔硅为所述步骤（2）中的无定形硅的质量的20%～50%。
本发明提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
本发明制得的硅碳复合材料中的无定形多孔硅的结构为多孔结构，且孔壁为无定形态。当本发明所提供的硅碳复合材料用于锂离子电池时，在嵌锂过程中，该无定形多孔硅各向同性地膨胀，有利于缓解体积变化导致的无定形多孔硅颗粒从电极上粉化脱落的问题，由于无定形多孔硅的孔壁为无定形态，因此可以避免多孔结构的塌陷，缓解嵌锂过程的体积变化，有效地延长无定形多孔硅的脱嵌锂循环寿命。该硅碳复合材料的无定形多孔硅具有在其表面以及内部形成的分布均匀的多孔结构，其比表面积大，增大了其作为负极材料时与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面处的快速交换。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备硅碳复合材料过程中材料结构变化的示意图；
图2是本发明实施例6制备的硅碳复合材料制成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
图中：1-无定形硅；2-聚乙烯醇；3-碳层；4-无定形多孔硅。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6g无定形硅1（粒径为800目），再加入1M的聚合物聚乙烯醇2的溶液，超声分散30分钟，搅拌下蒸干溶剂，得到有机碳前驱体聚乙烯醇2包覆无定形硅1的复合物，再在氮气保护下800℃保温1小时，有机碳前驱体聚乙烯醇2高温碳化，在无定形硅1上包覆多孔的碳层3。
（2）在上述产物中加入浓度为5wt%的氢氟酸溶液，加入的氢氟酸溶液中的氟化氢与无定形硅1的摩尔比为10∶1。搅拌下滴加20mmol/L的氯铂酸溶液，加入的氯铂酸溶液中的铂为步骤（1）中的无定形硅1的总质量的1%，搅拌反应1小时。此时，仅对被多孔的碳层3包覆的无定形硅1的表面造成少量腐蚀，从而使被多孔的碳层3包覆的无定形硅1的表面形成一层多孔结构，而无定形硅1的内部并没有被腐蚀形成多孔结构，同时，氯铂酸中的铂被还原成金属铂，该金属铂是纳米级的颗粒，沉积在被多孔的碳层3以及被多孔的碳层3包覆的无定形硅1的表面。
（3）往上述混合体系中滴加1mol/L的硝酸溶液，使得多孔的碳层3包覆的无定形硅1氧化成多孔的碳层3包覆的无定形多孔硅4，其中硝酸与步骤（1）中称取的无定形硅1的摩尔比为1∶3，边加边搅拌，加完之后继续反应6小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得硅碳复合材料，该硅碳复合材料的结构为多孔的碳层3包覆无定形多孔硅4，碳层3占该硅碳复合材料总质量的2%，其中的无定形多孔硅4为步骤（1）中的无定形硅1的质量的20%，说明步骤（1）中的无定形硅1的大约80%被腐蚀掉，形成孔。采用氮气吸附法测其比表面积为10m2/g。该无定形多孔硅4的孔的比体积为1.8cm3/g（即，单位质量无定形多孔硅中的孔的体积），该无定形多孔硅的孔径为20nm，孔壁厚度为10nm。在混合体系中，加入硝酸后使得无定形硅1发生氧化反应，从而进一步腐蚀了无定形硅1，若单独无定形硅1与硝酸反应也依旧很缓慢，由于在步骤（2）中，氯铂酸中的铂被还原成了金属铂，金属铂可以对无定形硅1与硝酸之间的反应起到催化的作用。此时，即使金属铂被硝酸氧化，还可以与无定形硅1之间通过氧化还原反应还原成金属铂。由于金属铂在此步反应中起到了催化作用，在金属铂与无定形硅1的接触点处形成原电池，金属铂作为正极、无定形硅1作为负极，此时该处对无定形硅1的腐蚀为电化学腐蚀，比单纯的使用氧化剂腐蚀速度快，使得接触点处的无定形硅1快速溶解，不仅加快了该步中硅的氧化反应的速度，而且在无定形硅1的表面和内部形成分布均匀的多孔结构，从而制得无定形多孔硅4，得到多孔的碳层3包覆无定形多孔硅4的硅碳复合材料。
在硅碳复合材料的制备过程中，有机碳前驱体聚乙烯醇2先包覆在无定形硅1的外面，此时有机碳前驱体聚乙烯醇2与无定形硅1之间没有空隙。然后再通过高温碳化将有机碳前驱体聚乙烯醇2碳化成多孔的碳层3，该多孔的碳层3与无定形硅1之间的空隙为多孔的碳层3的孔，但是多孔的碳层3与无定形硅1之间整体上还是贴合在一起的。再通过电化学反应将无定形硅1通过电化学腐蚀成无定形多孔硅4，由于对于无定形硅1的腐蚀是非定向的，此时多孔的碳层3与无定形多孔硅4之间已经不是贴合在一起了，而是两者之间存在着一定的间隙。
该硅碳复合材料中多孔的碳层3包覆在无定形多孔硅4的外面，该材料中无定形多孔硅4的孔为充放电时脱嵌锂留下了体积空位，多孔的碳层3与无定形多孔硅4之间存在一定的间隙，该间隙一方面为充放电时脱嵌锂留下了体积空位，很大程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，另一方面抑制了充放电过程中的体积效应。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
本实施例制备的硅碳复合材料做成的扣式电池的充放电循环性能测试：首次放电比容量为2213mAh/g，循环100次后放电比容量为751mAh/g。
本实施例制得的硅碳复合材料的无定形多孔硅4的结构为多孔结构，且孔壁为无定形态。在嵌锂过程中，该无定形多孔硅4各向同性地膨胀，有利于缓解体积变化导致的颗粒粉化脱落，避免多孔结构的塌陷，碳层3与无定形多孔硅4之间有间隙也可以缓解嵌锂过程的体积变化，有效地延长无定形多孔硅4的嵌锂循环寿命。该硅碳复合材料的无定形多孔硅4具有在其表面以及内部形成的分布均匀的多孔结构，其比表面积大，增大了其作为负极材料时与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面处的快速交换，同时，该硅碳复合材料的无定形多孔硅4的孔壁厚度为纳米量级，相比于微米级的多孔硅而言，大大缩短了锂离子在无定形多孔硅4中的扩散距离，从而具有快速嵌脱锂的性能，可用于高倍率的锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6g无定形硅（粒径为100目），再加入3M的葡萄糖和蔗糖的溶液，超声分散30分钟，搅拌下蒸干溶剂，得到有机碳前驱体葡萄糖和蔗糖包覆无定形硅的复合物，再在氩气保护下600℃保温2小时，有机碳前驱体葡萄糖和蔗糖高温碳化，在无定形硅上包覆多孔的碳层。
（2）在上述产物中加入浓度为12wt%的氢氟酸溶液，加入的氢氟酸溶液中的氟化氢与无定形硅的摩尔比为3∶1。搅拌下滴加60mmol/L的硝酸银溶液，加入的硝酸银溶液中的银为步骤（1）中的无定形硅的质量的0.5%，搅拌反应3小时。此时，仅对被多孔的碳层包覆的无定形硅的表面造成少量腐蚀，从而使被多孔的碳层包覆的无定形硅的表面形成一层多孔结构，而无定形硅的内部并没有被腐蚀形成多孔结构，同时，硝酸银中的银被还原成金属银，该金属银是纳米级的颗粒，沉积在被多孔的碳层以及被多孔的碳层包覆的无定形硅的表面。。
（3）往上述混合体系中滴加0.05mol/L的双氧水溶液，使得多孔的碳层包覆的无定形硅氧化成多孔的碳层包覆的无定形多孔硅，其中双氧水与步骤（1）中称取的无定形硅的摩尔比为5∶1，边加边搅拌，加完之后继续反应1小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得硅碳复合材料，该硅碳复合材料的结构为多孔的碳层包覆无定形多孔硅，碳层占该硅碳复合材料总质量的10%，其中的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅的质量的40%，说明步骤（1）中无定形硅颗粒大约60%被腐蚀掉，形成孔。采用氮气吸附法测其比表面积为50m2/g。该无定形多孔硅的孔的比体积为1.5cm3/g，该无定形多孔硅的孔径为100nm，孔壁厚度为5nm。在混合体系中，加入硝酸后使得无定形硅发生氧化反应，从而进一步腐蚀了无定形硅，若单独无定形硅与硝酸反应也依旧很缓慢，由于在步骤（2）中，硝酸银中的银被还原成了金属银，金属银可以对无定形硅与硝酸之间的反应起到催化的作用。此时，即使金属银被硝酸氧化，还可以与无定形硅之间通过氧化还原反应还原成金属银。由于金属银在此步反应中起到了催化作用，在金属银与无定形硅的接触点处形成原电池，金属银作为正极、无定形硅作为负极，此时该处对无定形硅的腐蚀为电化学腐蚀，比单纯的使用氧化剂腐蚀速度快，使得接触点处的无定形硅快速溶解，不仅加快了该步中硅的氧化反应的速度，而且在无定形硅的表面和内部形成分布均匀的多孔结构，从而制得无定形多孔硅，得到多孔的碳层包覆无定形多孔硅的硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1523mAh/g，循环100次后放电比容量为771mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6g无定形硅（粒径为200目），再加入2.5M的淀粉的溶液，超声分散30分钟，搅拌下蒸干溶剂，得到有机碳前驱体淀粉包覆无定形硅的复合物，再在氢气保护下700℃保温3小时，有机碳前驱体淀粉高温碳化，在无定形硅上包覆多孔的碳层。
（2）在上述产物中加入浓度为1wt%的氢氟酸，加入的氢氟酸中的氟化氢与无定形硅的摩尔比为5∶1。搅拌下滴加40mmol/L的氯金酸溶液，加入的氯金酸溶液中的金为步骤（1）中的无定形硅质量的2%，搅拌反应2小时。
（3）往上述混合体系中滴加0.2mol/L的双氧水溶液，使得多孔的碳层包覆的无定形硅氧化成多孔的碳层包覆的无定形多孔硅，其中双氧水与步骤（1）中称取的无定形硅的摩尔比为2∶1，边加边搅拌，加完之后继续反应3小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得硅碳复合材料，该硅碳复合材料的结构为多孔的碳层包覆无定形多孔硅，碳层占该硅碳复合材料总质量的20%，其中的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅的质量的50%。采用氮气吸附法测其比表面积为100m2/g。该无定形多孔硅的孔的比体积为0.1cm3/g，该无定形多孔硅的孔径为10nm，孔壁厚度为50nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1269mAh/g，循环100次后放电比容量为706mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6g无定形硅（粒径为300目），再加入1.5M的聚合物聚丙烯酸的溶液，超声分散30分钟，搅拌下蒸干溶剂，得到有机碳前驱体聚丙烯酸包覆无定形硅的复合物，再在氮气保护下900℃保温6小时，有机碳前驱体聚丙烯酸高温碳化，在无定形硅上包覆多孔的碳层。
（2）在上述产物中加入浓度为15wt%的氢氟酸溶液，加入的氢氟酸溶液中的氟化氢与无定形硅的摩尔比为8∶1。搅拌下滴加80mmol/L的醋酸银溶液，加入的醋酸银溶液中的银的质量为步骤（1）中的无定形硅的质量的5%，搅拌反应4小时。
（3）往上述混合体系中滴加0.4mol/L的硝酸溶液，使得多孔的碳层包覆的无定形硅氧化成多孔的碳层包覆的无定形多孔硅，其中硝酸与步骤（1）中称取的无定形硅的摩尔比为4∶1，边加边搅拌，加完之后继续反应2小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得硅碳复合材料，该硅碳复合材料的结构为多孔的碳层包覆无定形多孔硅，碳层占该硅碳复合材料总质量的30%，其中的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅的质量的25%。采用氮气吸附法测其比表面积为150m2/g。该无定形多孔硅的孔比体积为0.8cm3/g，该无定形多孔硅的孔径为50nm，孔壁厚度为20nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了973mAh/g，循环100次后放电比容量为505mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6g无定形硅（粒径为500目），再加入1.8M的聚合物聚丙烯腈的溶液，超声分散30分钟，搅拌下蒸干溶剂，得到有机碳前驱体聚丙烯腈包覆无定形硅的复合物，再在氩气保护下1000℃保温4小时，有机碳前驱体聚丙烯腈高温碳化，在无定形硅上包覆多孔的碳层。
（2）在上述产物中加入浓度为30wt%的氢氟酸溶液，加入的氢氟酸溶液中的氟化氢与无定形硅的摩尔比为6∶1。搅拌下滴加100mmol/L的氯化铜溶液，加入的氯化铜溶液中的铜为步骤（1）中的无定形硅质量的3%，搅拌反应6小时。
（3）往上述混合体系中滴加1mol/L的双氧水溶液，使得多孔的碳层包覆的无定形硅氧化成多孔的碳层包覆的无定形多孔硅，其中双氧水与步骤（1）中称取的无定形硅的摩尔比为3∶1，边加边搅拌，加完之后继续反应2小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得硅碳复合材料，该硅碳复合材料的结构为多孔的碳层包覆无定形多孔硅，碳层占该硅碳复合材料总质量的40%，其中的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅的质量的35%。采用氮气吸附法测其比表面积为200m2/g，该无定形多孔硅的孔径为60nm，孔壁厚度为10nm。该无定形多孔硅的孔的比体积为1.2cm3/g。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1683mAh/g，循环100次后放电比容量为1234mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6g无定形硅（粒径为400目），与4g的有机碳前驱体蔗糖混合，再在氢气保护下800℃保温4小时，高温碳化，在无定形硅上包覆多孔的碳层。
（2）在上述产物中加入浓度为5wt%的氢氟酸溶液，加入的氢氟酸溶液中的氟化氢与无定形硅的摩尔比为7∶1。搅拌下滴加50mmol/L的硝酸铜溶液，加入的硝酸铜溶液中的铜为步骤（1）中的无定形硅质量的4%，搅拌反应0.1小时。
（3）往上述混合体系中滴加0.8mol/L的双氧水溶液，使得多孔的碳层包覆的无定形硅氧化成多孔的碳层包覆的无定形多孔硅，其中双氧水与步骤（1）中称取的无定形硅的摩尔比为1∶1，边加边搅拌，加完之后继续反应3小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得硅碳复合材料，该硅碳复合材料的结构为多孔的碳层包覆无定形多孔硅，碳层占该硅碳复合材料总质量的50%，其中的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅的质量的45%。采用氮气吸附法测其比表面积为170m2/g。该无定形多孔硅的孔的比体积为0.5cm3/g，该无定形多孔硅的孔径为70nm，孔壁厚度为30nm。
如图2所示，按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试图，首次放电比容量达到了1585mAh/g，循环100次后放电比容量为1204mAh/g。
实施例7
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5.6g无定形硅（粒径为600目），使用有机碳前驱体乙基纤维素作为碳源通过化学气相沉积法，在无定形硅上沉积多孔的碳层，沉积碳层过程是在真空条件下进行，热解乙基纤维素的温度为600℃，热解时间为60分钟。
（2）在上述产物中加入浓度为20wt%的氢氟酸溶液，加入的氢氟酸溶液中的氟化氢与无定形硅的摩尔比为2∶1。搅拌下滴加70mmol/L的氟化银溶液，加入的氟化银溶液中的银为步骤（1）中的无定形硅质量的3%，搅拌反应5小时。
（3）往上述混合体系中滴加0.5mol/L的硝酸溶液，使得多孔的碳层包覆的无定形硅氧化成多孔的碳层包覆的无定形多孔硅，其中硝酸与步骤（1）中称取的无定形硅的摩尔比为7∶8，边加边搅拌，加完之后继续反应5小时，然后过滤，水洗涤，干燥，制得硅碳复合材料，该硅碳复合材料的结构为多孔的碳层包覆无定形多孔硅，碳层占该硅碳复合材料总质量的15%，其中的无定形多孔硅为步骤（1）中的无定形硅的质量的30%。采用氮气吸附法测其比表面积为120m2/g。该无定形多孔硅的孔的比体积为2cm3/g，该无定形多孔硅的孔径为80nm，孔壁厚度为25nm。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无定形硅上包覆多孔的碳层；
(2)将表面包覆多孔的碳层的无定形硅、氢氟酸、催化量的第一溶液混合，其中，所述第一溶液采用氯金酸溶液、银盐溶液、氯铂酸溶液、铜盐溶液中的任意一种，在所述表面包覆多孔的碳层的无定形硅外沉积金属金、金属银、金属铂、金属铜的任意一种；
(3)再向步骤(2)中获得的混合物中加入能将所述无定形硅氧化的氧化剂，使得所述多孔的碳层包覆的无定形硅氧化成多孔的碳层包覆的无定形多孔硅，得到硅碳复合材料，该硅碳复合材料的结构为多孔的碳层包覆无定形多孔硅，所述无定形多孔硅的孔壁为无定形态，所述硅碳复合材料的比表面积为10～200m2/g。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中在无定形硅上包覆多孔的碳层的方法具体为：将有机碳前躯体与所述无定形硅混合后，在非氧化性条件下灼烧，使所述有机碳前驱体碳化；
或者将所述无定形硅在有机碳前躯体的溶液中分散，再将溶剂蒸干，然后在非氧化性条件下灼烧，使所述有机碳前驱体碳化。
3.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙基纤维素、聚丙烯腈中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述银盐为硝酸银、醋酸银和氟化银中的任意一种；和/或，所述铜盐为氟化铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种；
和/或，所述步骤(3)中，能将所述无定形硅氧化的氧化剂为硝酸和/或双氧水。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将所述无定形硅、所述氢氟酸、催化量的所述第一溶液混合，反应0.1小时～6小时，其中，所述氢氟酸中的氟化氢与所述无定形硅的摩尔比为(2∶1)～(10∶1)；
和/或，所述第一溶液中的金属元素的质量为所述无定形硅的质量的0.5％～5％。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，再加入能将所述无定形硅氧化的氧化剂，反应0.5小时～6小时，其中，能将所述无定形硅氧化的氧化剂与所述步骤(2)中的所述无定形硅的摩尔比为(1∶3)～(5∶1)。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的无定形多孔硅为所述步骤(2)中的无定形硅的质量的20％～50％。
8.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料中的所述碳层的质量占所述硅碳复合材料总质量的2％～50％。
9.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述无定形多孔硅的孔的比体积为0.1～2cm3/g。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求1～9任意一项所述的硅碳复合材料的制备方法得到的硅碳复合材料。
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