CN106784613A

CN106784613A - 一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极及其制备方法

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Publication number: CN106784613A
Application number: CN201710099318.3A
Authority: CN
Inventors: 袁伟; 潘保有; 邱志强; 罗健; 黄诗敏; 闫志国; 谭振豪; 汤勇
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2017-02-23
Publication date: 2017-05-31

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极及其制备方法。该多孔硅镀铜电极为圆柱形，由镀铜多孔硅颗粒构成；所述镀铜多孔硅颗粒由外壳和内芯构成，外壳为铜颗粒，具有多孔纳米结构，内芯为多孔硅。该制备方法包括如下步骤：（1）多晶硅粉的预处理；（2）沉积纳米Ag颗粒；（3）多孔硅的制备；（4）外壳的制备；（5）电极的形成。本发明多孔硅镀铜电极中，铜颗粒与硅有机紧密的结合在一起，增大接触面积，有效地减少了接触电阻，极大地增加了电极的导电性；铜颗粒最大化地限制了硅在锂化过程中的体积膨胀，能有效地防止硅在电池循环充放电过程中从集流体的表面脱落分离以至锂离子电池失效，从而提高锂离子电池的寿命及其循环稳定性。

Description

一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池属于绿色高能可充电化学电源，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，在运载工具、便携式电子设备、通信用后备电源、空间技术、国防工业等领域得到了广泛应用。目前，在商业化的锂离子电池体系中，一般采用石墨类碳作为负极材料，但是石墨的理论容量仅有372mAh/g，且倍率性能不佳，开发新型的高容量负极材料成为研究热点。硅的理论比容量高达4200 mAh/g，比石墨类负极材料的比容量高一个数量级，并且其嵌/脱锂电位适中，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富，价格低廉，是新一代锂离子电池负极材料的理想选择。但是，硅与锂的合金化反应过程中，硅材料会产生剧烈的体积膨胀(>400%)，容易导致活性材料在循环过程中发生急剧粉化以致从铜集流体脱落，硅与铜电接触减弱，使得电池循环寿命急速衰减。同时，由于硅材料的体积膨胀效应，使得硅材料在电解液中无法产生牢固的表面固体电解质膜，电极结构被破坏，新暴露出的硅表面会不断形成新的电子绝缘（SEI）膜，导致充放电效率降低，加速容量衰减。

发明内容

为有效缓冲体积膨胀，提高硅与集流体的结合力，减少硅颗粒的破裂脱落，增强锂电池的初始效率、循环稳定性和倍率性能，本发明提供了一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极。

本发明还提供所述一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备方法。

本发明通过如下技术方案实现。

一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极，所述多孔硅镀铜电极为圆柱形；所述多孔硅镀铜电极由镀铜多孔硅颗粒构成；所述镀铜硅颗粒由外壳和内芯构成；所述外壳由铜颗粒构成，铜颗粒之间为多孔纳米结构；所述内芯为多孔硅。

所述的一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备方法，包括如下步骤：

（1）多晶硅粉的预处理：将多晶硅粉浸泡在HCl溶液中，去除杂质，再用标准筛过滤，清洗干净，备用；

（2）沉积纳米Ag颗粒：将清洗干净的多晶硅粉浸泡于AgNO₃和HF的混合溶液中，在多晶硅粉表面沉积形成纳米Ag颗粒，标准筛过滤，清洗干净；

（3）多孔硅的呈现：将表面沉积了纳米Ag颗粒的多晶硅粉浸泡于HF和H₂O₂的混合腐蚀液中，以Ag作为催化剂，加快Ag颗粒附近硅的反应，在多晶硅粉颗粒表面反应形成锥形孔，标准筛过滤，清洗干净，得到多孔硅；

（4）外壳的制备：将得到的多孔硅浸泡于含铜离子的镀液中，磁力搅拌至溶液无气泡产生，标准筛过滤，清洗干净，真空烘干，得到镀铜多孔硅；以Ag作为催化剂，使铜离子在Ag的周围还原聚集；

（5）电极的形成：将得到的镀铜多孔硅均匀铺在模具中，保护气氛下烧结，得到所述用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极。

进一步地，步骤（1）中，所述多晶硅粉的粒径为350~450目。

进一步地，步骤（1）中，所述HCl溶液的质量浓度为9~11%。

进一步地，步骤（1）中，所述浸泡的时间为25~35min。

进一步地，步骤（2）中，所述AgNO₃和HF的混合溶液中，AgNO₃的浓度为0.01~0.03mol/L，HF的浓度为1~3wt%。

进一步地，步骤（2）中，所述沉积的时间为1~3min。

进一步地，步骤（3）中，所述HF和H₂O₂的混合腐蚀液中， HF的浓度为2.5~3mol/L，H₂O₂的浓度为0.5~1.5wt%。

进一步地，步骤（3）中，所述反应的温度为20~30℃，反应的时间为1.5~2.5h。

进一步地，步骤（4）中，所述含铜离子的镀液由NaKC₄H₄O₆·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、HCHO、NaOH和H₂O配制而成，镀液中，NaKC₄H₄O₆的浓度为0.04~0.05g·mL^-1， CuSO₄的浓度为0.01~0.02g·mL^-1，HCHO的浓度为9~10mL·L^-1，NaOH的浓度为0.01~0.02 g·mL^-1。

进一步地，步骤（4）中，所述磁力搅拌的转速为450~500r·min^-1。

进一步地，步骤（4）中，所述真空烘干是在30~60℃下烘5~6h。

进一步地，步骤（1）~（4）中，所述标准筛为900~1100目的标准筛；所述清洗干净是用去离子水清洗。

进一步地，步骤（5）中，所述保护气氛为氢气。

进一步地，步骤（5）中，所述烧结的温度为800~900℃，烧结的时间为1~2h。

进一步地，步骤（5）中，所述模具具有与多孔硅镀铜电极的尺寸相同的圆柱形内腔。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极中，多孔硅被铜颗粒紧紧包裹，有机紧密的结合在一起，增大接触面积，有效地减少了接触电阻，有利于硅与铜充分接触，从而提高导电性；

（2）本发明的用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极中，铜颗粒之间的多孔结构限制并容纳硅在充电时的体积膨胀，能有效地防止硅在电池循环充放电过程中从集流体的表面脱落分离以至锂离子电池失效，从而提高锂离子电池的寿命及其循环稳定性；

（3）本发明的用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极，在硅嵌锂的过程中，铜颗粒之间的多孔结构有利于电解液中锂离子的运输，从而保证锂离子电池正常充放电。

附图说明

图1为实施例1中制备的多孔硅镀铜电极的截面剖视图；

图2为实施例1中制备的多孔硅镀铜电极中的镀铜多孔硅颗粒的剖视图；

图3为实施例2中多孔硅镀铜电极用于锂离子半电池的装配示意图。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围，权利要求范围内参数的其他未列举实施例同样有效。

实施例1

一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备，包括如下步骤：

内芯的制备

（1）多晶硅粉的清洗：用10wt%HCl溶液对400目的10g多晶硅粉浸泡30min，除去杂质；用1000目的标准筛进行过滤，并用去离子水清洗干净；

（2）沉积纳米Ag颗粒：将清洗干净的多晶硅粉置入AgNO₃和HF的混合溶液（混合溶液中，AgNO₃的浓度为0.02mol/L，HF的浓度为2wt%）中，沉积Ag 2min，在多晶硅的表面形成纳米颗粒的Ag；用1000目的标准筛进行过滤，并用去离子水清洗干净；

（3）多孔硅的呈现：将沉积了Ag颗粒的多晶硅粉置入HF和H₂O₂的混合腐蚀液（混合腐蚀液中，HF的浓度为2.5mol/L，H₂O₂的浓度为1wt%）中，在25℃下，反应时间2h；用1000目的标准筛进行过滤，并用去离子水清洗干净，得到多孔硅。

外壳的穿戴

（4）将制备的多孔硅置入由NaKC₄H₄O₆·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、HCHO、NaOH和H₂O配制而成的含铜离子的镀液（镀液中，NaKC₄H₄O₆·4H₂O的浓度为0.05g·mL^-1，CuSO₄·5H₂O的浓度为0.02g·mL^-1，HCHO的浓度为10mL·L^-1，NaOH的浓度为0.02 g·mL^-1，其余为H₂O）中，用磁力搅拌器以500r·min^-1的转速搅拌至溶液无气泡产生；用900目的标准筛进行过滤，并用去离子水清洗干净，60℃真空烘干6h，得到镀铜多孔硅。

电极的成形

将镀铜多孔硅颗粒均匀地铺在具有直径为15mm、高度为0.5mm圆柱形内腔的模具中并压实锁紧；将锁紧的模具置入真空电阻炉中，在800℃、氢气作为保护气的环境下保温1h，得到用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极。

制备的一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极及其中的镀铜多孔硅颗粒的剖视图分别如图1和图2所示，多孔硅镀铜电极为圆柱形，多孔硅镀铜电极由镀铜多孔硅颗粒构成，镀铜硅颗粒由外壳10和内芯9构成，内芯9为多孔硅，外壳10由铜颗粒构成，铜颗粒之间为多孔纳米结构。

实施例2

将实施例1制备的多孔硅镀铜电极用于锂离子半电池中，装配示意图如图2所示，由上至下依次包括上电池壳1、弹片2、垫片3、锂片4、隔膜5、电解液6、下电池壳7和多孔硅镀铜电极8；

多孔硅镀铜电极8置于下电池壳7上，电解液6直接浸润多孔硅镀铜电极8，电解液6充满由多孔硅镀铜电极8、下电池壳7和隔膜5组成的整个腔体；

锂片4紧贴在隔膜5上，锂片4的上表面由下至上依次放置着垫片3和弹片2，垫片3和弹片2起着调整压力的作用；弹片2与上电池壳1紧密接触以减小接触电阻，保证电池内部的良好的导电性。

锂离子半电池装配完成后，放电时，锂片4开始脱锂，锂离子经过隔膜5进入到电解液6中，随后通过多孔硅镀铜电极电极8上铜颗粒之间的纳米级孔与多孔硅接触而发生嵌锂过程；与此同时，电子先后经过垫片3、弹片2和上电池壳7，由于下电池壳7与多孔硅镀铜电极8紧密接触，因而电子进入到多孔硅镀铜电极8中的多孔硅中与锂离子进行电荷中和，完成锂离子半电池的放电过程，而锂离子半电池的充电过程刚好相反。

所述的锂离子半电池在充放电过程中，由于铜颗粒对多孔硅的包裹，增加了对多孔硅的束缚力，能有效地控制多孔硅的膨胀；同时铜颗粒与多孔硅的紧密接触，极大地降低了接触电阻，增加了导电性。铜颗粒之间的多孔纳米结构有利于电解液中的锂离子轻易通过，进而和硅粉中发生嵌锂和脱锂过程，从而保证电池能进行正常的充放电。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极，其特征在于，所述多孔硅镀铜电极为圆柱形；所述多孔硅镀铜电极由镀铜多孔硅颗粒构成；所述镀铜硅颗粒由外壳和内芯构成；所述外壳由铜颗粒构成，铜颗粒之间为多孔纳米结构；所述内芯为多孔硅。

2.权利要求1所述的一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（3）多孔硅的呈现：将表面沉积了纳米Ag颗粒的多晶硅粉浸泡于HF和H₂O₂的混合腐蚀液中，在多晶硅粉颗粒表面反应形成锥形孔，标准筛过滤，清洗干净，得到多孔硅；

（4）外壳的制备：将得到的多孔硅浸泡于含铜离子的镀液中，磁力搅拌至溶液无气泡产生，标准筛过滤，清洗干净，真空烘干，得到镀铜多孔硅；

3.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述多晶硅粉的粒径为350~450目；所述HCl溶液的质量浓度为9~11%；所述浸泡的时间为25~35min。

4.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述AgNO₃和HF的混合溶液中，AgNO₃的浓度为0.01~0.03mol/L，HF的浓度为1~3wt%；所述沉积的时间为1~3min。

5.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述HF和H₂O₂的混合腐蚀液中， HF的浓度为2.5~3mol/L，H₂O₂的浓度为0.5~1.5wt%；所述反应的温度为20~30℃，反应的时间为1.5~2.5h。

6.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述含铜离子的镀液由NaKC₄H₄O₆·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、HCHO、NaOH和H₂O配制而成，镀液中，NaKC₄H₄O₆的浓度为0.04~0.05g·mL^-1， CuSO₄的浓度为0.01~0.02g·mL^-1，HCHO的浓度为9~10mL·L^-1，NaOH的浓度为0.01~0.02 g·mL^-1。

7.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述磁力搅拌的转速为450~500r·min^-1；所述真空烘干是在30-60℃下烘5~6h。

8.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）~（4）中，所述标准筛为900~1100目的标准筛；所述清洗干净是用去离子水清洗。

9.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的多孔硅镀铜电极的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述保护气氛为氢气；所述烧结的温度为800~900℃，烧结的时间为1~2h；所述模具具有与多孔硅镀铜电极的尺寸相同的圆柱形内腔。