CN112952068B - 一种内嵌金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体 - Google Patents
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Abstract
一种内嵌金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体,属复合材料领域。产品的硅粉颗粒内部有中空的三维网络孔道,孔道内分布有金属颗粒,硅粉粒径0.3‑2.0μm,金属颗粒粒径20‑100nm;将原料硅粉加入无水乙醇中,超声分散得硅粉悬浮液A;将乙醇、氟化氢、双氧水、去离子水按比例混匀得溶液B;将金属硝酸盐AgNO3、Cu(NO3)2、AuNO3、Pt(NO3)2、Pd(NO3)2中的一种或几种与溶液B混合,得金属刻蚀溶液C;将1份体积的溶液A与1.0~2.0份体积的溶液C混合,于30‑85℃磁力搅拌,经抽滤、洗涤至中性,干燥即得。粉体的孔道内嵌入纳米金属颗粒,能提高导电性及作为电池负极材料的电化学稳定性,提高锂电池的比容量及循环稳定性;此外,硅粉原料简单易得,粒度范围宽,成本低。
Description
技术领域
本发明属复合材料领域,具体涉及一种内嵌金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体。
背景技术
硅具有资源储备丰富、生产成本低廉、无毒的特点,同时由于其理论比容量高(高达4200mAh g-1),适合做嵌锂平台,因而被认为是下一代锂离子电池中最有希望的负极材料之一;但硅负极材料是半导体,导电性差,不利于锂离子和电子在高速率下的快速传导;并且在嵌/脱锂过程中会产生巨大的体积膨胀(高达300%),极易导致电极粉化,影响电池的循环稳定性,致使硅负极在锂离子电池中的商业应用受限。
目前对高容量硅负极材料的改性主要采用表面包覆、掺杂、复合等方法。专利申请号为2019110338553的文件公布了一种导电型聚合物包覆硅基复合材料的制备方法,利用湿法球磨,制备纳米硅银复合材料,再对其包覆导电聚合物,该方法硅粉、银粉在球磨过程中仅为简单混合,未在硅粉内部形成有效的电子传输途径,且球磨过程中易引入杂质。
专利申请号为201911014074X的文件公布了一种掺杂镍银合金颗粒硅碳负极材料的制备方法,该方法利用镍粉、银粉与硅粉的混合球磨制备纳米硅和镍银合金的复合材料,这种掺杂镍银合金的硅粉,仅为镍银合金粉体与硅粉体的简单混合,未对硅粉的结构进行改进设计。
专利申请号为2019107796541的文件公布了锂离子电池光还原银修饰纳米硅负极及其制备方法,该方法采用光还原法制备表面修饰银纳米颗粒的纳米硅负极材料,不但依赖光源进行催化,且原料硅粉粒径须小于200纳米,制备出的硅负极材料仅在表面修饰包覆银颗粒。
专利申请号为201910000324.8的文件公布了一种金刚线切割硅废料制备锂离子电池负极材料的方法,在硅表面刻蚀出不是三维联通的网络结构的多孔,随后将金属粒子洗涤除去,必须对多孔硅进行有机碳物质包覆处理,才能减少多孔硅在充放电过程的体积膨胀问题。该技术所得碳包覆多孔硅负极的比容量为989-1456mA〃h/g。
总之,现有技术只在硅粉外表面包覆、混合获得金属颗粒,不能获得三维孔道网络来解决硅基复合粉体作为负极材料的体积膨胀问题;不能在硅粉内部嵌入金属颗粒,形成有效的电子传输通道。
发明内容
本发明的目的在于解决硅负极材料循环稳定性差、导电性差的问题,并针对现有技术的缺点,提供一种内嵌金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体。
本发明产品内嵌纳米金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体,其特征在于:硅粉颗粒内部有中空的三维网络孔道,孔道内分布有金属颗粒,所述硅粉粒径为0.3-2.0μm,所述金属颗粒为Au、Ag、Cu、Pt、Pd中的一种或两种以上,粒径为20-100nm,所述粉体按以下步骤制取得到:
(1)制备硅粉悬浮液A:将粒径为0.3~2.0μm的原料硅粉加入无水乙醇中,原料硅粉与无水乙醇的质量比为(2~5):100,拌匀后进行超声分散得硅粉悬浮液A;
所述原料硅粉可以为多晶、单晶硅粉中的一种或两种的混合物;
所述超声分散最好采用探头型超声波发生器,频率20-50KHz、在功率300~600W条件下间歇式超声分散0.5~2h;
(2)制备溶液B:将乙醇(CH3CH2OH)、氟化氢(HF)、双氧水(H2O2)、去离子水按体积比例混匀得溶液B;乙醇:氟化氢:双氧水:去离子水的体积比=(1~1.5):(1~1.5):(1~2):(5~7);
(3)金属刻蚀溶液的制备:将金属硝酸盐AgNO3、Cu(NO3)2、AuNO3、Pt(NO3)2、Pd(NO3)2中的一种或一种以上与溶液B混合,获得金属刻蚀溶液C;每升溶液C含所述金属硝酸盐的总量为2~8g;
(4)刻蚀:将1份体积的溶液A与1.0~2.0份体积的溶液C混合,于30-85℃磁力搅拌1~3小时,经抽滤、洗涤至中性,干燥后就获得内嵌纳米金属颗粒的多孔硅复合粉体。所述洗涤最好采用去离子水与乙醇交替洗涤,所述干燥最好是在真空干燥箱内于40~70℃干燥10~18小时。
本发明采用无水乙醇作为表面活性剂,先对硅粉原料进行超声分散,利用大功率的超声振荡作用,使硅粉初步分散,更易均匀分散在刻蚀溶液中的同时,打开硅粉颗粒的团聚,为后续刻蚀提供更大的比表面积。采用一步法刻蚀,利用刻蚀溶液中的特殊配比,既有能使硅粉氧化的氧化剂H2O2,也有可以迅速溶液氧化生成的二氧化硅的HF,并且金属硝酸盐能够在被溶解掉的空穴中沉积获得金属颗粒,并且随着氧化-溶解-沉积金属颗粒的进行,在硅粉内部形成三维孔道网络的同时,原位生成的金属颗粒逐渐向硅粉内部嵌入,获得内嵌纳米金属颗粒的超细多孔硅复合粉体。
本发明在硅颗粒内部获得三维网络孔道,并在孔道内沉积金属颗粒,形成导电通道,后续不需要碳包覆。在提高硅颗粒的导电性同时,硅颗粒内部的三维孔道网络可降低体积膨胀效应。本发明的实施例1-3表明,获得的内嵌金属纳米颗粒的多孔硅负极充电比容量为2511-3215mA〃h/g,和现有技术相比有显著提升。对微纳米硅颗粒的内部进行刻蚀,并形成联通三维孔道结构,这是在材料结构设计与刻蚀方法上与现有技术的本质差异。
换言之,本发明对微米或纳米级硅粉进行结构优化设计,在硅粉内部形成三位多孔道结构的同时在孔道内嵌入高导电金属颗粒。三维网络孔道为硅的膨胀供了缓冲空间,减少了由体积膨胀和收缩所产生的应力,解决了硅粉作为锂电池负极在充电过程中体积膨胀问题;孔道内嵌入的高导电纳米颗粒,使硅粉内部形成有效的电子传导通道,提高了硅粉的导电性。
本发明的有益效果:硅复合粉体内的三维孔道内嵌入纳米金属颗粒,能够有效提高硅粉的导电性及作为电池负极材料的电化学稳定性,提高锂电池的比容量及循环稳定性;此外,硅粉原料简单易得,粒度范围宽,成本低。
附图说明
图1为实施例1所得产品的扫描电镜形貌图。
图2为实施例1、实施例2、实施例3、对比例所得产品0.1C电流密度下循环性能曲线对比。
具体实施方法
为更好理解本发明,下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述,但实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例1
内嵌金属纳米颗粒的多孔硅粉按如下步骤制备:
(1)将D50=0.55μm的球磨处理后的多晶硅粉5克,加入250ml无水乙醇中,搅拌均匀,采用探头型超声波发生器进行超声分散,频率50KHz、功率400W,间歇式超声分散1h,获得溶液A;
(2)取10mlCH3CH2OH、10mlHF、10mlH2O2、70ml去离子水混合均匀,获得溶液B;
(3)金属刻蚀溶液的制备:取0.3克AgNO3与溶液B混合,获得溶液C;
(4)取100ml溶液A与100ml溶液C均匀混合,加热至50℃并磁力搅拌2小时;
(5)洗涤:抽滤后,采用去离子水洗涤后再乙醇洗涤,如此交替洗涤6次至中性,放置进真空干燥箱内40℃干燥13小时。
获得一种内嵌银纳米颗粒的多孔硅复合粉体,粒径D50=0.48μm,粉体内部形成与外界联通的孔道网络,孔道内嵌入有直径20-50nm的球形银颗粒。以此硅复合粉作为负极,以锂片为正极,组装成2025纽扣电池,并测试其电池性能。
实施例2
内嵌金属纳米颗粒的多孔硅粉按如下步骤制备:
(1)将D50=0.5μm的原料球形多晶硅粉3克加入100ml无水乙醇中,搅拌均匀,采用探头型超声波发生器进行超声分散,频率50KHz、功率600W,间歇式超声分散2h,获得溶液A;
(2)取20mlCH3CH2OH、20mlHF、30mlH2O2、140ml去离子水混合均匀,获得溶液B;
(3)金属刻蚀溶液的制备:取0.5克AuNO3加入溶液B混合,获得溶液C;
(4)取100ml溶液A与200ml溶液C均匀混合,加热至60℃并磁力搅拌2小时;
(5)洗涤:抽滤后,采用去离子水洗涤后再乙醇洗涤,如此交替洗涤4次至中性,放置进真空干燥箱内40℃干燥12小时。
获得一种内嵌金纳米颗粒的多孔硅复合粉体,粒径D50=0.43μm,粉体内部形成与外界联通的孔道网络,孔道内嵌入有直径30-50nm的金颗粒。以此硅复合粉作为负极,以锂片为正极,组装成2025纽扣电池,并测试其电池性能。
实施例3
内嵌金属纳米颗粒的多孔硅粉按如下步骤制备:
(1)将D50=0.84μm的原料球形多晶硅粉6克,加入180ml无水乙醇中,搅拌均匀,采用探头型超声波发生器进行超声分散,频率30KHz、功率300W,间歇式超声分散2h,获得溶液A;
(2)取25mlCH3CH2OH、25mlHF、30mlH2O2、140ml去离子水混合均匀,获得溶液B;
(3)金属刻蚀溶液的制备:取0.5克Pt(NO3)2与0.5克Pd(NO3)2同时加入溶液B混合,获得溶液C;
(4)取180ml溶液A与220ml溶液C均匀混合,加热至60℃并磁力搅拌2小时;
(5)洗涤:抽滤后,采用去离子水洗涤后再乙醇洗涤,如此交替洗涤4次至中性,放置进真空干燥箱内40℃干燥15小时。
获得的内嵌铂和钯纳米颗粒的多孔硅复合粉体,粒径D50=0.61μm,粉体内部形成与外界联通的孔道网络,孔道内嵌入有直径20-50nm的铂和钯颗粒。以此硅复合粉作为负极,以锂片为正极,组装成2025纽扣电池,并测试其电池性能。
对比例
将100g原料球形硅粉(D50=1.2μm),放入高能球磨机进行球磨30分钟,获得球磨后不规则形状的硅粉,D50=0.63μm,以球磨后不规则形状的硅粉作为负极,锂片为正极,组装成2025纽扣电池,并测试其电池性能。
图1显示实施例1获得的内嵌银纳米颗粒的多孔硅复合粉体的微观形貌。从图1可见,经过本实施例获得的硅粉,形成与外界联通的孔道(孔道由虚线表示),孔道内分布有粒径20~50nm的球形银颗粒。
图2显示为对比例、实施例1、实施例2、实施例3四种不同电极循环稳定性(0.1C 1C=4000mAh g-1)。图中的a、b、c、d分别表示对比例、实施例1、实施例2、实施例3四种不同电极的曲线。随着刻蚀温度的提高,硅-银负极材料的循环和倍率性能均有所增加。从图2可以看出,对比例的微纳米硅电极首次脱锂比容量为3370mAh g-1,在0.1C电流密度下循环100次以后衰减到400mAh g-1以下,表现出极差的循环性能。通过本发明制备得到实施例1的内嵌Ag纳米颗粒的多孔硅复合材料作为负极,虽然首次充、放电比容量不及微纳米硅,但实施例1的负极材料电极表现出极其优秀的循环稳定性,容量保持较为平稳,实施例2与实施例3,在循环100次后还能保有1159.6mAh g-1、1226mAh g-1的比容量。
表1四种不同电极的比容量及库伦效率。
表1为对比例、实施例1、实施例2、实施例3四种不同电极的比容量及库伦效率。对比例中球磨获得的微纳米硅内部并未形成孔洞结构来减缓硅在嵌脱锂过程中的体积效应,因此长时间充放电循环所造成的材料粉化现象十分严重,最终导致其容量保持率低下,容量衰减过快。而实施例1、实施例2、实施例3经过本发明获得的内嵌金属纳米颗粒的多孔硅粉结构,经过长循环后均表现出优秀的循环稳定性能和高的容量保持率。
实施例1、实施例2、实施例3获得的硅粉复合材料具有较大的比表面积、合理的三维孔道网络结构以及在硅基体孔道内原位生成的金属纳米颗粒改善了多孔硅导电性差的问题,从而在长循环过程中,降低材料的不可逆容量损失,提升了负极材料的循环稳定性。
Claims (3)
1.一种内嵌金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体,其特征在于:硅粉颗粒内部有中空的三维网络孔道,孔道内分布有金属颗粒,所述硅粉粒径为0.3-2.0μm,所述金属颗粒为Au、Ag、Cu、Pt、Pd中的一种或两种以上,粒径为20-100nm,所述粉体按以下步骤制取得到:
(1)制备硅粉悬浮液A:将粒径为0.3~2.0μm的原料硅粉加入无水乙醇中,原料硅粉与无水乙醇的质量比为(2~5):100,拌匀后进行超声分散得硅粉悬浮液A,这里所述超声分散采用探头型超声波发生器,频率20-50KHz、在功率300~600W条件下间歇式超声分散0.5~2h;
(2)制备溶液B:将乙醇(CH3CH2OH)、氟化氢(HF)、双氧水(H2O2)、去离子水按体积比例混匀得溶液B;乙醇:氟化氢:双氧水:去离子水的体积比=(1~1.5):(1~1.5):(1~2):(5~7);
(3)金属刻蚀溶液的制备:将金属硝酸盐AgNO3、Cu(NO3)2、AuNO3、Pt(NO3)2、Pd(NO3)2中的一种或两种以上与溶液B混合,获得金属刻蚀溶液C;每升溶液C含所述金属硝酸盐的总量为2~8g;
(4)刻蚀:将1份体积的溶液A与1.0~2.0份体积的溶液C混合,于30-85℃磁力搅拌1~3小时,经抽滤、洗涤至中性,干燥后就获得内嵌纳米金属颗粒的多孔硅复合粉体。
2.如权利要求1所述的内嵌金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体,其特征在于:所述原料硅粉为多晶、单晶硅粉中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求1所述的内嵌金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体,其特征在于:所述洗涤采用去离子水与乙醇交替洗涤,所述干燥是在真空干燥箱内于40~70℃干燥10~18小时。
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