CN103346303A - 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，该方法包括以下步骤：（1）在多孔二氧化硅上包覆多孔碳；（2）用活泼性大于硅的金属将多孔二氧化硅还原成多孔硅，得到多孔碳-多孔硅-金属氧化物的复合物；（3）用酸将多孔碳-多孔硅-金属氧化物的复合物中的金属氧化物腐蚀掉，得到硅碳复合材料。该硅碳复合材料中的多孔硅通过金属热还原法制备，金属热还原法制备的多孔硅颗粒为微米级，所以几乎不发生团聚；且多孔硅颗粒内部的孔壁和孔径为纳米级，与无孔的微米级硅粉相比，缩短了锂离子在硅基体中扩散路径，有利于大电流充放电；多孔硅颗粒内部的孔隙可以容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，延长材料的充放电循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。
近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种，方法一是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法；方法二是在硅基负极材料中预置孔隙，如垂直生长在不锈钢基底上的硅纳米线（Chan,C.K.;Peng,H.L.;Liu,G.;McIlwrath,K.;Zhang,X.F.;Huggins,R.A.;Cui,Y.,High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires.Nature Nanotechnology2008,3(1),31-35.）、空心纳米硅球（Chen,D.;Mei,X.;Ji,G.;Lu,M.;Xie,J.;Lu,J.;Lee,J.Y.,ReversibleLithium-Ion Storage in Silver-Treated Nanoscale Hollow PorousSilicon Particles.Angewandte Chemie International Edition2012,51(10),2409-2413.）及多孔硅（Kim,H.;Han,B.;Choo,J.;Cho,J.,Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use inHigh-Performance Lithium Secondary Batteries.Angewandte ChemieInternational Edition2008,47(52),10151-10154.）。
上述方法两种方法非常有效地克服了硅基负极材料的比容量衰减问题，但由于上述方法采用的非常复杂的合成工艺，费时费力，难以规模化生产。因此，开发一种原料易得、工艺简单、且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，该硅碳复合材料中的多孔硅通过金属热还原法制备，金属热还原法制备的多孔硅颗粒为微米级，其孔壁和孔径为纳米级，延长了材料的充放电循环寿命。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在多孔二氧化硅上包覆多孔碳；
（2）用活泼性大于硅的金属将所述多孔二氧化硅还原成多孔硅，得到多孔碳-多孔硅-金属氧化物的复合物；
（3）用酸将所述多孔碳-多孔硅-金属氧化物的复合物中的所述金属氧化物腐蚀掉，得到硅碳复合材料。
优选的是，所述多孔二氧化硅的比表面积为100～1000m2/g。
优选的是，所述步骤（1）中在所述多孔二氧化硅上包覆多孔碳的具体方法为：
将所述多孔二氧化硅在碳源的溶液中分散，再将溶剂蒸干，然后在非氧化性条件下灼烧；
或者，将所述多孔二氧化硅与碳源混合后，通过水热法在所述多孔二氧化硅上包覆碳前驱体，再在非氧化气氛下灼烧；
或者，使用碳源通过化学气相沉积法，在所述多孔二氧化硅的表面包覆多孔碳。
优选的是，所述灼烧的温度为400～1000℃，所述灼烧的时间为0.5～24小时。
更优选的是，所述灼烧的温度为700～950℃，所述灼烧的时间为1～6小时。
优选的是，所述碳源为蔗糖、乳糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、柠檬酸中的任意一种或几种；
和/或，所述多孔二氧化硅与所述碳源的质量比为（1∶5）～（5∶1）。
优选的是，所述步骤（2）中的所述活泼性大于硅的金属采用锂、钠、钾、镁、钙、铝、钛中的一种或几种；
和/或所述多孔二氧化硅为多孔硅胶、介孔二氧化硅、气相二氧化硅及石英砂中的任意一种或几种。
优选的是，所述步骤（2）中，所述活泼性大于硅的金属的量为能将所述多孔二氧化硅全部还原的理论用量的50～120%。
优选的是，所述步骤（2）中用所述活泼性大于硅的金属将所述多孔二氧化硅还原时加热到300～1000℃，保温时间为0.5～24小时。
更优选的是，所述步骤（2）中用所述活泼性大于硅的金属将所述多孔二氧化硅还原时加热到300～800℃，保温时间为1～6小时。
优选的是，所述步骤（3）中所述酸的量为能将所述金属氧化物全部腐蚀掉的理论用量的120～500%。
更优选的是，所述步骤（3）中所述酸的量为能将所述金属氧化物全部腐蚀掉的理论用量的120～300%。
本发明提供一种硅碳复合材料，其是由上述的方法制备的。
本发明提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
本发明的有益效果：该硅碳复合材料中的多孔硅通过金属热还原法制备，金属热还原法制备的多孔硅颗粒为微米级，但多孔硅颗粒内部的孔壁和孔径为纳米级，与无孔的微米级硅粉相比，缩短了锂离子在硅基体中扩散路径，有利于大电流充放电；多孔硅颗粒内部的孔隙可以容纳多孔硅嵌锂过程中的体积膨胀，延长材料的充放电循环寿命。该硅碳复合材料中包覆在多孔硅上的碳层构成了碳基导电骨架，阻止了嵌锂过程中多孔硅发生电化学烧结而团聚，降低了硅碳复合材料的体积膨胀。
附图说明
图1是本发明实施例1制备硅碳复合材料的结构示意图。
图中：1-二氧化硅；2-第一孔洞；3-蔗糖；4-多孔碳；5-多孔硅；6-氧化钾；7-第二孔洞。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在蔗糖溶液中加入催化剂量的浓硫酸（一般为每克蔗糖加入0.01～0.15克的浓硫酸），再加入比表面积为700m2/g的硅胶（主要成分为多孔二氧化硅），其中，硅胶与蔗糖的质量比为1∶1，搅拌均匀，蒸干水分。再转移到坩埚中，在氮气气氛保护下灼烧，灼烧的温度为600℃，灼烧的时间为12小时，得到多孔碳包覆的二氧化硅，从而形成纳米碳与二氧化硅相互贯通的复合结构。
（2）称取钾颗粒（粒径1mm），其中钾颗粒的量为能将步骤（1）中的二氧化硅全部还原的理论用量的100%。将钾颗粒与步骤（1）中得到的多孔碳包覆的二氧化硅混合并向其中加入甲苯，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以300转/分钟球磨2小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下10℃/分钟加热到1000℃，保温24小时，得到多孔碳-多孔硅-氧化钾的复合物。
（3）将多孔碳-多孔硅-氧化钾的复合物放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的硫酸，其中硫酸的量为能将氧化钾全部腐蚀掉的理论用量的500%，搅拌4小时得到硅碳复合材料。
通过上述方法制得的硅碳复合材料中的多孔硅通过金属热还原法制备，金属热还原法制备的多孔硅颗粒为微米级，所以几乎不发生团聚；且多孔硅颗粒内部的孔壁和孔径为纳米级，与无孔的微米级硅粉相比，缩短了锂离子在硅基体中扩散路径，有利于大电流充放电；多孔硅颗粒内部的孔隙可以容纳多孔硅嵌锂过程中的体积膨胀，延长材料的充放电循环寿命。通过上述方法制得的硅碳复合材料中的多孔硅颗粒，替代传统意义上的纳米硅，大大节约了成本。
如图1所示，本实施例中的二氧化硅（硅胶）1的比表面积为700m2/g，该二氧化硅1的比表面积较大，且在二氧化硅1内有很多第一孔洞2，当二氧化硅1与蔗糖溶液混合后，二氧化硅1内的第一孔洞2就会被蔗糖3所填满。当将第一孔洞2内的蔗糖3经过灼烧而碳化后，蔗糖3会变成多孔碳4。该多孔碳4仍旧在二氧化硅1内的第一孔洞2里，且该多孔碳4与二氧化硅1的第一孔洞2的孔壁之间会有一定的第一空隙。当通过金属钾与二氧化硅1进行金属热还原反应后，二氧化硅1被还原成多孔硅5，金属钾氧化成氧化钾6。多孔硅5和氧化钾6均采用之前二氧化硅1未被还原时的框架结构，多孔碳4仍旧在之前二氧化硅1未被还原时的框架结构内的特定的位置，但是之前多孔碳4与二氧化硅1的第一孔洞2之间的第一空隙变为多孔碳4与多孔硅5之间的第二空隙，由于二氧化硅1与多孔硅5的体积不同，所以第一空隙与第二空隙也不同。当硫酸与氧化钾6发生反应后，氧化钾6被腐蚀掉，在氧化钾6所处的位置形成第二孔洞7，制得硅碳复合材料。
在该硅碳复合材料中，多孔碳4包覆在多孔硅5上形成碳基导电骨架，一方面碳基导电骨架能够阻止多孔硅5颗粒在重复地嵌脱锂过程中发生“电化学烧结”而团聚；另一方面由于碳基导电骨架在嵌脱锂过程中无明显体积变化，腐蚀掉氧化钾6而形成的第二孔洞7可以容纳多孔硅5嵌锂过程中的体积膨胀，所以整个锂离子电池的负极极片的体积效应也大为减小，使得多孔硅5颗粒与多孔碳4之间连接成的导电骨架之间形成良好的电接触并且一直保持，从而有效地减缓了该硅碳复合材料作为负极材料的容量衰减的速度。该硅碳复合材料中不仅在腐蚀掉氧化钾6而形成的第二孔洞7内可以容纳多孔硅5嵌脱锂过程中的体积膨胀，而且在多孔碳4与多孔硅5之间的空隙内也可以容纳多孔硅5嵌脱锂过程中的体积膨胀，从而大大降低了该硅碳复合材料在充放电过程中的粉化脱落。
该硅碳复合材料中的碳材料不是外加的微米级碳颗粒或者纤维，而是由小分子的蔗糖3灌注到二氧化硅1的孔隙中，然后原位碳化形成的纳米的多孔碳4的导电网络，该网络贯穿整个多孔硅5颗粒，所以导电性好，能够更顺畅地传输电子。该硅碳复合材料制备过程中所用的原料价廉易得、该硅碳复合材料制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
本实施例制备的硅碳复合材料做成的扣式电池的充放电循环性能测试，首次放电比容量为2517mAh/g，循环100次后放电比容量为623mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在乳酸与葡萄糖的溶液中（其中，乳酸和葡萄糖的质量比为1∶1）加入催化剂量的浓硫酸（一般为每克的乳酸或葡萄糖加入0.01～0.15克的浓硫酸），再加入比表面积为500m2/g的气相二氧化硅粉体，其中，气相二氧化硅粉体质量与乳酸和葡萄糖质量和的比为2∶1，搅拌均匀，蒸干水分。再转移到坩埚中，在氦气气氛保护下灼烧，灼烧的温度为950℃，灼烧的时间为0.5小时，从而在气相二氧化硅上包覆多孔碳，且该碳层中的碳的粒径为纳米级，得到多孔碳包覆的气相二氧化硅。
（2）称取镁颗粒（粒径1mm），其中镁颗粒的量为能将步骤（1）中的气相二氧化硅全部还原的理论用量的80%。将镁颗粒与步骤（1）中得到的多孔碳包覆的气相二氧化硅混合并向其中加入液体石蜡，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以500转/分钟球磨12小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下10℃/分钟加热到300℃，保温0.5小时，得到多孔碳-多孔硅-氧化镁的复合物。
（3）将多孔碳-多孔硅-氧化镁的复合物放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的盐酸，其中盐酸的量为能将全部氧化镁腐蚀掉的理论用量的120%，搅拌24小时得到硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1013mAh/g，循环100次后放电比容量为386mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在淀粉溶液中加入平均粒径为5微米的石英砂，其中，淀粉与石英砂的质量比为4∶1，放入到水热反应釜中加热到600℃，加热2小时。再转移到坩埚中，在氩气气氛保护下灼烧，灼烧的温度为400℃，灼烧的时间为24小时，从而在石英砂表面包覆多孔碳，且该碳层中的碳的粒径为纳米级，得到多孔碳包覆的石英砂。
（2）称取锂和钠的颗粒（粒径1mm）(其中锂和钠的质量比为2∶1)，其中锂和钠的颗粒的量为能将步骤（1）中的石英砂全部还原的理论用量的120%。将锂和钠的颗粒与步骤（1）中得到的多孔碳包覆的石英砂混合并向其中加入甲苯，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以350转/分钟球磨10小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下5℃/分钟加热到800℃，保温3小时，得到多孔碳-多孔硅-氧化锂和氧化钠的复合物。
（3）将多孔碳-多孔硅-氧化锂和氧化钠的复合物放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的盐酸，其中盐酸的量为能将全部氧化锂和氧化钠腐蚀掉的理论用量的200%，搅拌4小时得到硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1551mAh/g，循环100次后放电比容量为813mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在纤维素溶液中加入比表面积为100m2/g的介孔二氧化硅粉体（SBA-15，其属于介孔分子筛的一种），其中，介孔二氧化硅与纤维素的质量比为1∶5，放入到水热反应釜中加热到700℃，加热4小时。再转移到坩埚中，在氢气气氛保护下灼烧，灼烧的温度为1000℃，灼烧的时间为6小时，从而在介孔二氧化硅上包覆多孔碳，且该碳层中的碳的粒径为纳米级，得到多孔碳包覆的介孔二氧化硅。
（2）称取钛颗粒（粒径1mm），其中钛颗粒的量为能将步骤（1）中的介孔二氧化硅全部还原的理论用量的90%。将钛颗粒与步骤（1）中得到的多孔碳包覆的介孔二氧化硅混合，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以450转/分钟球磨6小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下5℃/分钟加热到650℃，保温6小时，得到多孔碳-多孔硅-氧化钛的复合物。
（3）将多孔碳-多孔硅-氧化钛的复合物放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的醋酸乙醇溶液，其中醋酸的量为能将全部氧化钛腐蚀掉的理论用量的300%，搅拌6小时得到硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2079mAh/g，循环100次后放电比容量为1153mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇通过化学气相沉积法沉积在比表面积为1000m2/g的多孔硅胶（主要成分为多孔二氧化硅）上，其中，多孔硅胶与聚乙烯醇的质量比为3∶1。再转移到坩埚中，在氩气气氛保护下灼烧，灼烧的温度为800℃，灼烧的时间为3.5小时，从而在多孔硅胶上包覆多孔碳，且该碳层中的碳的粒径为纳米级，得到多孔碳包覆的多孔硅胶。
（2）称取钙颗粒（粒径1mm），其中钙颗粒的量为能将步骤（1）中的多孔硅胶全部还原的理论用量的50%。将钙颗粒与步骤（1）中得到的多孔碳包覆的多孔硅胶混合并向其中加入环己烷，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以400转/分钟球磨8小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下10℃/分钟加热到550℃，保温12小时，得到多孔碳-多孔硅-氧化钙的复合物。
（3）将多孔碳-多孔硅-氧化钙的复合物放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的盐酸，其中盐酸的量为能将全部氧化钙腐蚀掉的理论用量的400%，搅拌8小时得到硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2317mAh/g，循环100次后放电比容量为1083mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在柠檬酸溶液中加入比表面积为900m2/g的介孔二氧化硅粉体（SBA-15，其属于介孔分子筛的一种），其中，介孔二氧化硅与柠檬酸的质量比为5∶1，放入到水热反应釜中加热到750℃，加热5小时。再转移到坩埚中，在氦气气氛保护下灼烧，灼烧的温度为700℃，灼烧的时间为1小时，从而在介孔二氧化硅上包覆多孔碳，且该碳层中的碳的粒径为纳米级，得到多孔碳包覆的介孔二氧化硅。
（2）称取铝颗粒（粒径1mm），其中铝颗粒的量为能将步骤（1）中的介孔二氧化硅全部还原的理论用量的120%。将铝颗粒与步骤（1）中得到的多孔碳包覆的介孔二氧化硅混合，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以500转/分钟球磨9小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下5℃/分钟加热到400℃，保温1小时，得到多孔碳-多孔硅-氧化铝的复合物。
（3）将多孔碳-多孔硅-氧化铝的复合物放入烧杯中，并向其中加入2M浓度的醋酸乙醇溶液，其中醋酸的量为能将全部氧化铝腐蚀掉的理论用量的350%，搅拌4小时得到硅碳复合材料。
实施例7
本实施例提供一种硅碳复合材料，其是由上述方法制备的。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在多孔二氧化硅上包覆多孔碳；
（2）用活泼性大于硅的金属将所述多孔二氧化硅还原成多孔硅，得到多孔碳-多孔硅-金属氧化物的复合物；
（3）用酸将所述多孔碳-多孔硅-金属氧化物的复合物中的所述金属氧化物腐蚀掉，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔二氧化硅的比表面积为100～1000m2/g。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中在所述多孔二氧化硅上包覆多孔碳的具体方法为：
将所述多孔二氧化硅在碳源的溶液中分散，再将溶剂蒸干，然后在非氧化性条件下灼烧；
或者，将所述多孔二氧化硅与碳源混合后，通过水热法在所述多孔二氧化硅上包覆碳前驱体，再在非氧化气氛下灼烧；
或者，使用碳源通过化学气相沉积法，在所述多孔二氧化硅的表面包覆多孔碳。
4.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述灼烧的温度为400～1000℃，所述灼烧的时间为0.5～24小时。
5.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、乳糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、柠檬酸中的任意一种或几种；
和/或，所述多孔二氧化硅与所述碳源的质量比为（1∶5）～（5∶1）。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的所述活泼性大于硅的金属采用锂、钠、钾、镁、钙、铝、钛中的一种或几种；
和/或所述多孔二氧化硅为多孔硅胶、介孔二氧化硅、气相二氧化硅及石英砂中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述活泼性大于硅的金属的量为能将所述多孔二氧化硅全部还原的理论用量的50～120%。
8.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中用所述活泼性大于硅的金属将所述多孔二氧化硅还原时加热到300～1000℃，保温时间为0.5～24小时。
9.一种硅碳复合材料，其特征在于，其是由权利要求1～8任意一项所述的方法制备的。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求9所述的硅碳复合材料。
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