CN111029558A - 一种中空核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法，将硅粉、金属Li、膨胀石墨、表面活性剂和研磨剂混合后进行球磨制得纳米硅浆料；将所得纳米硅浆料和可溶性树脂、添加剂、发泡剂按照一定的质量比分散到分散剂中，并在高速搅拌下形成均质分散液；对所得分散液在一定条件下进行喷雾干燥得到纳米硅/树脂微球，所得微球在惰性气体保护下，于750～1100℃进行碳化处理，降温至室温过筛得到中空核壳结构硅碳复合负极材料。本发明制备出的硅碳复合负极材料具有形貌规整、粒径均匀、表面光滑、硅分布均匀、高容量、循环稳定性好的优点。

Description

一种中空核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种中空核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、循环性好、使用寿命长等优点而成为数码产品、无绳电动工具、新能源汽车的理想电源。目前商业上使用的负极材料为石墨材料，其理论比容量仅有372mAh/g，越来越难以满足高性能锂离子电池的要求，因此寻找高容量负极材料成为一个重要的研究方向。

在现有改进技术中，Si基材料是目前人们所研究材料中理论比容量最高的，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，被认为是最有希望的高容量的锂离子电池负极材料。但是纯硅电导率低，在充放电过程中，作为负极材料的硅会具有300～400％的体积膨胀，导致材料结构失效，电池循环性能无法满足商用需求。针对以上两方面问题，业内普遍做法是采用硅与碳类材料混合，即硅碳复合材料，利用碳材料良好的导电性改善单质硅的电导率差的问题，另一方面减小硅碳复合材料中硅的比例，减少硅的绝对膨胀对材料的刚性损坏。专利CN103367727A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料是通过将纳米硅、石墨和有机碳源混合热解而得，但材料依然存在膨胀率高、倍率和循环性能差等问题。专利CN1891668公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途，该碳硅复合材料是将超细硅粉与碳粉复合成浆后包覆在内部具有球形的碳颗粒上，通过热解和化学气相沉积而得。该法对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但选用的球形碳对硅的体积变化并未起到显著的缓冲作用，且硅碳间的接触界面并不牢固，使得硅碳复合材料的循环性能仍然不能满足实际需求。

因此，为了有效缓解硅在充放电过程中因体积膨胀而导致材料粉化、结构坍塌等问题，研发一种具有高容量、高倍率、长循环特性的锂离子电池硅碳负极材料是行业内急待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中空核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法，本发明对纳米硅颗粒膨胀进行限域保护，大幅提高硅碳负极极片的结构稳定性和循环稳定性。本发明的制备方法工艺简单易行，产品性能稳定，具有良好的应用前景，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种中空核壳结构硅碳复合负极材料，包括如下质量份数的原材料：

金属Li 25份、硅粉25份、膨胀石墨25份、表面活性剂5份、研磨剂5份、可溶性树脂5份、添加剂4份、发泡剂3份、分散剂3份。

进一步地，所述硅粉的体积平均粒径D50为1～10μm；所述表面活性剂为溴化十六烷三甲基铵、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、溴代十六烷基吡啶、乳化剂OP-10、吐温20、吐温80、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的1种或至少2种的组合；所述表面活性剂与硅粉的质量比为0.05:100～5:100。

进一步地，所述研磨剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、甘油、异丙醇、异戊醇、甲基萘、洗油中的1种或至少2种的组合；所述硅粉在研磨剂中的固含量为5～18％；所述球磨采用湿法超细磨；所述球磨终点判定条件为所得纳米硅浆料中硅颗粒的体积平均粒径D50为50～500nm。

进一步地，所述可溶性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂中的1种或至少2种的组合；所述添加剂为线性结构高分子聚合物，具体为聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺中的1种或至少2种的组合；所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢钙中的1种或至少2种的组合；所述分散剂为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的1种或至少2种的组合。

进一步地，所述分散液中纳米硅浆料中的硅和可溶性树脂的质量比为5～30:100；所述分散液中添加剂与可溶性树脂的质量比为1～5:100；所述分散液中发泡剂与可溶性树脂的质量比为0.05～0.3:100；所述分散液中可溶性树脂的质量分数浓度为3～10％。

本发明要解决的另一种技术方案为：一种中空核壳结构硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S101：将硅粉、金属Li、膨胀石墨、表面活性剂和研磨剂混合后进行球磨制得纳米硅浆料；

S102：将S101所得纳米硅浆料和可溶性树脂、添加剂、发泡剂按照一定的质量比分散到分散剂中，并在高速搅拌下形成均质分散液；

S103：对S102所得分散液在一定条件下进行喷雾干燥得到纳米硅/树脂微球，所得微球在惰性气体保护下，于750～1100℃进行碳化处理，降温至室温过筛得到中空核壳结构硅碳复合负极材料。

进一步地，S102的搅拌采用高速混料机，搅拌转速为500-2000rpm；搅拌混合时间为2-6小时。

进一步地，S103的喷雾干燥的条件为进风温度120～250℃，雾化压力2～10MPa；碳化处理在气氛炉中进行，在惰性气体保护下以0.5～20℃/min的速率升温至碳化温度；碳化温度为750～1100℃，碳化时间为2～6小时。

进一步地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。

进一步地，所述筛分为过80目以上的标准筛网，取筛下料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明针对现有技术中硅碳负极材料膨胀率高、导电性差等问题，通过喷雾造粒制备出膨胀率低、一致性高、导电率好的中空核壳结构硅碳复合负极材料。纳米硅表面有碳包覆层，提高了纳米颗粒间的界面连接性，同时纳米硅颗粒本身被包裹在球形碳囊中，硅颗粒与碳囊外壳间留有间距，能够有效地容纳硅的体积膨胀，提高材料的结构稳定性，同时所形成的特殊核壳结构降低了硅碳复合负极材料的比表面积，避免了硅材料直接与电解液接触，减少了副反应的发生。

2.本发明硅碳复合负极材料用作锂离子电池负极材料具有高容量，高倍率，高循环稳定性能，极大改善了硅碳的电化学性能。

3.本发明与现有技术相比，制备工艺简单，所得颗粒尺寸大小均匀，分散性好，生产流程短，无苛刻条件，成本较低，易于工业化。

附图说明

图1为本发明的制备方法流程图；

图2为本发明制备的硅颗粒在碳壳中分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种中空核壳结构硅碳复合负极材料，包括如下质量份数的原材料：

金属Li 25份、硅粉25份、膨胀石墨25份、表面活性剂5份、研磨剂5份、可溶性树脂5份、添加剂4份、发泡剂3份、分散剂3份。

如图1，将体积平均粒径D50为5μm的硅粉、金属Li、膨胀石墨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水按照100:1.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径D50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅(由纳米硅浆料折算)、聚乙烯醇(Mw75000)、碳酸氢铵和酚醛树脂按质量比15:3:0.2:100混合投入高速剪切分散机中，加入水并在1500r/min转速下制成树脂固含量为8％的浆料，然后采用喷雾干燥在进风温度150℃，雾化压力6MPa下完成喷雾造粒得到中空纳米硅/树脂微球。将所得微球粉体投入气氛炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至980℃处理4小时，降温至室温后过300目标准筛得到粒径分布均匀的中空核壳结构硅碳复合材料。

实施例2

一种中空核壳结构硅碳复合负极材料，包括如下质量份数的原材料：

金属Li 25份、硅粉25份、膨胀石墨25份、表面活性剂5份、研磨剂5份、可溶性树脂5份、添加剂4份、发泡剂3份、分散剂3份。

将体积平均粒径D50为5μm的硅粉、金属Li、膨胀石墨、溴化十六烷三甲基铵、水按照100:1.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径D50为150nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅(由纳米硅浆料折算)、聚乙烯吡咯烷酮(Mw630000)、碳酸氢铵和酚醛树脂按质量比20:2.5:0.2:100混合投入高速剪切分散机中，加入水并在1500r/min转速下制成树脂固含量为8％的浆料，然后采用喷雾干燥在进风温度150℃，雾化压力6MPa下完成喷雾造粒得到中空纳米硅/树脂微球。将所得微球粉体投入气氛炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至980℃处理4小时，降温至室温后过300目标准筛得到粒径分布均匀的中空核壳结构硅碳复合材料。

实施例3

一种中空核壳结构硅碳复合负极材料，包括如下质量份数的原材料：

金属Li 25份、硅粉25份、膨胀石墨25份、表面活性剂5份、研磨剂5份、可溶性树脂5份、添加剂4份、发泡剂3份、分散剂3份。

将体积平均粒径D50为5μm的硅粉、金属Li、膨胀石墨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水按照100:1.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径D50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅(由纳米硅浆料折算)、聚乙烯醇(Mw75000)、碳酸氢铵和酚醛树脂按质量比25:3:0.15:100混合投入高速剪切分散机中，加入水并在1500r/min转速下制成树脂固含量为8％的浆料，然后采用喷雾干燥在进风温度150℃，雾化压力6MPa下完成喷雾造粒得到中空纳米硅/树脂微球。将所得微球粉体投入气氛炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至980℃处理4小时，降温至室温后过300目标准筛得到粒径分布均匀的中空核壳结构硅碳复合材料。

实施例4

一种中空核壳结构硅碳复合负极材料，包括如下质量份数的原材料：

金属Li 25份、硅粉25份、膨胀石墨25份、表面活性剂5份、研磨剂5份、可溶性树脂5份、添加剂4份、发泡剂3份、分散剂3份。

将体积平均粒径D50为5μm的硅粉、金属Li、膨胀石墨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水按照100:1.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径D50为150nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅(由纳米硅浆料折算)、聚丙烯酰胺(Mw5000000)、碳酸氢铵和环氧树脂按质量比20:2:0.2:100混合投入高速剪切分散机中，加入水并在1500r/min转速下制成树脂固含量为8％的浆料，然后采用喷雾干燥在进风温度160℃，雾化压力6MPa下完成喷雾造粒得到中空纳米硅/树脂微球。将所得微球粉体投入气氛炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至980℃处理4小时，降温至室温后过300目标准筛得到粒径分布均匀的中空核壳结构硅碳复合材料。

对比实施例1

一种中空核壳结构硅碳复合负极材料，包括如下质量份数的原材料：

金属Li 25份、硅粉25份、膨胀石墨25份、表面活性剂5份、研磨剂5份、可溶性树脂5份、添加剂4份、发泡剂3份、分散剂3份。

将体积平均粒径D50为5μm的硅粉、金属Li、膨胀石墨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水按照100:1.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径D50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅(由纳米硅浆料折算)、聚乙烯醇(Mw75000)和酚醛树脂按质量比15:3:100混合投入高速剪切分散机中，加入水并在1500r/min转速下制成树脂固含量为8％的浆料，然后采用喷雾干燥在进风温度150℃，雾化压力6MPa下完成喷雾造粒。将所得粉体投入气氛炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至980℃处理4小时，降温至室温后过300目标准筛得到对比材料。

对比实施例2

一种中空核壳结构硅碳复合负极材料，包括如下质量份数的原材料：

金属Li 25份、硅粉25份、膨胀石墨25份、表面活性剂5份、研磨剂5份、可溶性树脂5份、添加剂4份、发泡剂3份、分散剂3份。

将体积平均粒径D50为5μm的硅粉、金属Li、膨胀石墨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水按照100:1.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径D50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅(由纳米硅浆料折算)、聚乙烯醇(Mw75000)、碳酸氢铵和酚醛树脂按质量比35:3:0.2:100混合投入高速剪切分散机中，加入水并在1500r/min转速下制成树脂固含量为8％的浆料，然后采用喷雾干燥在进风温度150℃，雾化压力6MPa下完成喷雾造粒。将所得粉体投入气氛炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至980℃处理4小时，降温至室温后过300目标准筛得到对比材料。

对比实施例3

一种中空核壳结构硅碳复合负极材料，包括如下质量份数的原材料：

金属Li 25份、硅粉25份、膨胀石墨25份、表面活性剂5份、研磨剂5份、可溶性树脂5份、添加剂4份、发泡剂3份、分散剂3份。

将体积平均粒径D50为5μm的硅粉、金属Li、膨胀石墨、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水按照100:1.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径D50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅(由纳米硅浆料折算)、聚乙烯醇(Mw75000)、碳酸氢铵和酚醛树脂按质量比15:3:0.5:100混合投入高速剪切分散机中，加入水并在1500r/min转速下制成树脂固含量为8％的浆料，然后采用喷雾干燥在进风温度150℃，雾化压力6MPa下完成喷雾造粒。将所得粉体投入气氛炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至980℃处理4小时，降温至室温后过300目标准筛得到对比材料。

采用半电池测试方法对实施例1～4以及对比例1～3中的硅碳复合材料进行粒径、比表面积、首次比容量、首次库伦效率以及循环性能测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪MS2000；比表面积：康塔比表面积测定仪NOVA2000e。半电池的测试方法为：电化学性能测试采用如下方法进行：取实施例1～4及对比例1～3制备的材料作为负极材料，与增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂(Super-P)按照85:2:3:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，经辊压、真空干燥制备成负极片；使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(V/V)并添加5％VC混合的电解液，采用Celgard聚丙烯微孔膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中以锂片为对电极制成CR2032纽扣半电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行，在常温条件，首先以0.1C恒流充放活化，而后以0.5C充放循环200次，充放电电压为0.005～2.0V。

表1

从表1可以看出，本发明实施例制备出的材料比容量及首次库伦效率明显优于对比例，其原因在于实施例1～4所得硅碳复合材料表面光滑，球形形貌完整(如图2，图2中M表示为碳壳，N表示为硅颗粒)，这种完整结构可以减小材料比表面积，有效避免硅活性材料和电解液之间的副反应，提高了材料的克容量发挥和首次库伦效率。从测试结果还可以看出实施例1～4的方法制备的硅碳复合负极材料具有更好的循环容量保持率。对比例1～3的容量保持率(51.4-75.6％)明显差于实施例1～4的容量保持率(89.2-90.6％)，这是因为实施例中纳米硅被完全包裹在致密的碳壳内部，完整的中空核壳结构可缓冲充放电过程中硅的膨胀，提高负极材料的结构稳定性、导电率，从而提高了电池的循环性能。

本发明的制备方法首先制备纳米硅浆料，然后按照适当比例(根据材料的不同容量需求来调节)将纳米硅浆料与可溶性树脂、添加剂和发泡剂高速搅拌分散均匀，再通过喷雾干燥得到纳米硅/树脂微球，然后在惰性气体保护下经特定温度碳化处理即得到中空核壳结构硅碳复合负极材料。该复合材料中纳米硅表面有碳包覆层，同时被包裹在中空的碳囊中，为纳米硅的嵌锂膨胀预留了空间，提高了材料在充放电过程中的结构稳定性。首次循环过程中仅在碳壳外表形成SEI膜，有效提高了所制备的负极材料的库伦效率和循环稳定性。本发明的制备方法工艺简单、流程短、操作容易、设备投资较小、原料来源广泛且成本低，产品性质稳定，适宜工业化生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中空核壳结构硅碳复合负极材料，其特征在于，包括如下质量份数的原材料：

金属Li 25份、硅粉25份、膨胀石墨25份、表面活性剂5份、研磨剂5份、可溶性树脂5份、添加剂4份、发泡剂3份、分散剂3份。

2.如权利要求1所述的中空核壳结构硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅粉的体积平均粒径D50为1～10μm；所述表面活性剂为溴化十六烷三甲基铵、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、溴代十六烷基吡啶、乳化剂OP-10、吐温20、吐温80、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的1种或至少2种的组合；所述表面活性剂与硅粉的质量比为0.05:100～5:100。

3.如权利要求1所述的中空核壳结构硅碳复合负极材料，其特征在于，所述研磨剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、甘油、异丙醇、异戊醇、甲基萘、洗油中的1种或至少2种的组合；所述硅粉在研磨剂中的固含量为5～18％；所述球磨采用湿法超细磨；所述球磨终点判定条件为所得纳米硅浆料中硅颗粒的体积平均粒径D50为50～500nm。

4.如权利要求1所述的中空核壳结构硅碳复合负极材料，其特征在于，所述可溶性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂中的1种或至少2种的组合；所述添加剂为线性结构高分子聚合物，具体为聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺中的1种或至少2种的组合；所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢钙中的1种或至少2种的组合；所述分散剂为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的1种或至少2种的组合。

5.如权利要求1所述的中空核壳结构硅碳复合负极材料，其特征在于，所述分散液中纳米硅浆料中的硅和可溶性树脂的质量比为5～30:100；所述分散液中添加剂与可溶性树脂的质量比为1～5:100；所述分散液中发泡剂与可溶性树脂的质量比为0.05～0.3:100；所述分散液中可溶性树脂的质量分数浓度为3～10％。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的中空核壳结构硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S101：将硅粉、金属Li、膨胀石墨、表面活性剂和研磨剂混合后进行球磨制得纳米硅浆料；

S102：将S101所得纳米硅浆料和可溶性树脂、添加剂、发泡剂按照一定的质量比分散到分散剂中，并在高速搅拌下形成均质分散液；

S103：对S102所得分散液在一定条件下进行喷雾干燥得到纳米硅/树脂微球，所得微球在惰性气体保护下，于750～1100℃进行碳化处理，降温至室温过筛得到中空核壳结构硅碳复合负极材料。

7.如权利要求6所述的一种中空核壳结构硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，S102的搅拌采用高速混料机，搅拌转速为500-2000rpm；搅拌混合时间为2-6小时。

8.如权利要求6所述的一种中空核壳结构硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，S103的喷雾干燥的条件为进风温度120～250℃，雾化压力2～10MPa；碳化处理在气氛炉中进行，在惰性气体保护下以0.5～20℃/min的速率升温至碳化温度；碳化温度为750～1100℃，碳化时间为2～6小时。

9.如权利要求6所述的一种中空核壳结构硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。

10.如权利要求6所述的一种中空核壳结构硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述筛分为过80目以上的标准筛网，取筛下料。

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