CN107994225A - 一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐、有机配体、纳米硅和改性碳纳米管在溶剂中分散均匀，反应生成金属有机框架化合物后，除去溶剂，得到金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料，碳化处理，即得。本发明的制备方法，以金属有机框架化合物为碳源，和改性碳纳米管共同形成对纳米硅的包覆，金属有机矿框架化合物在碳化后能够为锂离子扩散提供通道、并缓解嵌锂过程中硅体积的膨胀，改性碳纳米管形成的网络结构不仅能够提高硅碳复合负极材料的导电率，还能够进一步缓解纳米硅的膨胀，降低硅碳复合负极材料的膨胀率。

Description

一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
硅碳负极材料是近几年发展起来的一种新型负极材料，并以其比容量高、来源广泛、价格低廉等优点而有望将来取代目前所用的石墨类负极材料，但是其纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化及其导电率差，这种巨大的体积变化导致制备的极片粉化、脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响了电池的循环性能和倍率性能。而为降低硅碳负极材料的膨胀，通过模板法造孔则可以降低材料的膨胀提高其循环性能。比如专利(CN105226285A)公开了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，其主要通过合金与液相造孔、氢氟酸溶液得到多孔硅纳米的多孔硅纳米材料，之后与聚合物包覆、高温煅烧得到多孔硅碳复合材料。采用此种方法制备的多孔硅碳复合材料虽然在比容量及其循环性能得到提高，但是孔径大小难以精确控制且倍率性能偏差，造成其材料的一致性差。而金属有机框架(MOFs)是一类有机无机杂化材料，是有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，具有高孔隙率、大比表面积、规则孔道、骨架大小可调节等结构特点。由于构成MOFs的有机配体的多样性以及可塑性，可以设计孔径不同MOFs材料，高温烧结后从而得到多孔的碳材料，采用此模板可以明显改善硅碳负极材料的电化学性能。申请公布号为CN107359326A的中国发明专利公开了一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料，该Si@C锂离子电池负极材料是将活化纳米硅分散到有机溶剂中，然后加入表面活性剂，再加入金属盐，充分搅拌后加入溶于有机溶剂的有机试剂，使金属有机框架化合物MOFs在球形纳米硅表面均匀生长，得到Si@MOFs前驱体，再将Si@MOFs前驱体进行热处理得到Si@C/M，然后用盐酸洗掉Si@C/M中的金属纳米颗粒M，即得；该Si@C锂离子电池负极材料具有丰富的多孔结构，有利于电解液离子的快速扩散，但所形成的外壳稳定性较差，较难抑制内核纳米硅在嵌锂时的膨胀。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法，能够显著降低多孔硅碳复合负极材料的膨胀率。
本发明还提供了一种采用上述制备方法所得的多孔硅碳复合负极材料及采用该多孔硅碳复合负极材料的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的多孔硅碳复合负极材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐、有机配体、纳米硅和改性碳纳米管在溶剂中分散均匀，反应生成金属有机框架化合物后，除去溶剂，得到金属框架有机化合物/硅/改性碳纳米管复合材料，碳化处理，即得。
本发明的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，以金属有机框架化合物为碳源，和改性碳纳米管共同形成对纳米硅的包覆，金属有机矿框架化合物在碳化后能够延续其独特的结构为锂离子扩散提供通道、并缓解嵌锂过程中纳米硅体积的膨胀，改性碳纳米管形成的网络结构不仅能够提高硅碳复合负极材料的导电率，还能够进一步缓解纳米硅的膨胀，降低材料的硅碳复合负极材料的膨胀率，提高材料的倍率性能和循环性能。碳化处理后金属元素以金属氧化物的形式存在，能够起到储锂的作用。
所述金属框架有机化合物/硅/改性碳纳米管复合材料为中空的金属有机框架化合物的硅/改性碳纳米管复合材料。
所述改性碳纳米管与纳米硅的质量比为0.1～0.5:1～5。
所述改性碳纳米管为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管中的至少一种。改性碳纳米管的羟基、羧基、氨基能够与金属离子相互作用，提高材料之间的结合力以及结构的稳定性。
将金属盐、有机配体、纳米硅和改性碳纳米管在溶剂中分散均匀是将金属盐、有机配体、纳米硅和改性碳纳米管浆料在溶剂中分散均匀。
先将改性碳纳米管分散在分散剂中形成碳纳米管浆料能够提高改性碳纳米管在体系中的分散均匀程度。如可以将改性碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮中分散得到改性碳纳米管浆料。改性碳纳米管在改性碳纳米管浆料中的质量分数为5～15％。
所述金属盐为锌盐、镁盐中至少一种。
所述有机配体为对苯二甲酸。氨基化碳纳米管中的氨基可以与过量的有机配体中的羧基通过化学键结合，提高其材料之间的结合力及其结构稳定性，从而降低硅碳负极材料的膨胀。
所述金属盐为硝酸锌、硝酸镁中的一种。所述金属盐、有机配体和纳米硅的质量比为5～15:10～30:1～5。
所述溶剂由聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺组成。聚乙烯吡咯烷酮与金属盐、有机配体、改性碳纳米管、纳米硅和N,N-二甲基甲酰胺均具有良好地形容性，以聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺混合作为溶剂能够发挥两种溶剂之间的协同效应，能够提高金属盐、有机配体、改性碳纳米管在溶剂中的分散均匀程度。
优选的，每100mL N,N-二甲基甲酰胺对应采用10～30g聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，每1～5g纳米硅对应采用100mLN,N-二甲基甲酰胺。
所述反应为溶剂热反应。所述反应的温度为100～200℃，时间为2～24h。
所述纳米硅的粒径为20～200nm。由于金属有机框架化合物孔道规则，骨架可调，纳米硅的粒径20～200nm时可以根据纳米硅的大小精确控制孔道大小，使硅的膨胀系数与孔道相一致，碳化后，提高其金属框架孔洞与纳米硅之间的相容性，并且纳米硅太大难以嵌入到金属有机框架中，粒径太小会发生纳米材料自身的团聚使其粒径较大造成其性能难以充分发挥。
所述碳化处理的温度为700～1000℃，时间为5～8h。碳化处理在惰性气氛中进行。
上述多孔硅碳复合负极材料的制备方法，还包括在将金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料碳化处理前，将金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料、添加剂在有机溶剂中分散均匀，然后进行干燥处理；所述添加剂为聚硅氧烷、有机锂化合物中至少一种。聚硅氧烷和有机锂化合物碳化后分别形成二氧化硅和氧化锂，聚硅氧烷碳化后形成的二氧化硅具有降低材料膨胀的作用和提高材料首次效率，有机锂化合物碳化后形成的氧化锂物质具有提供锂离子的作用，并提高其纳米硅或二氧化硅的首次效率，即能实现材料的预锂化。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、，二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的一种。
所述金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料与添加剂的质量比为10～50:0.1～11。所述添加剂为有机锂化合物时，金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料与添加剂的质量比为10～50:1～10。所述添加剂为聚硅氧烷时，金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料与添加剂的质量比为10～50:0.1～1。
优选的，所述添加剂由有机锂化合物和聚硅氧烷组成；有机锂化合物和聚硅氧烷的质量比1～10:0.1～1。
所述有机锂化合物为甲酸锂、乙酸锂、乙二酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂中的至少一种。
所述聚硅氧烷为三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、聚甲基聚硅氧烷、聚二乙基硅氧烷中至少一种。
本发明的多孔硅碳复合负极材料所采用的技术方案为：
一种采用上述制备方法制得的多孔硅碳复合负极材料。
本发明的多孔硅碳复合负极材料的，具有良好的循环性能和倍率性能。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：
一种采用上述多孔硅碳复合负极材料的锂离子电池。
本发明的锂离子电池，采用上述多孔硅碳复合负极材料，具有良好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1的多孔硅碳复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式的实施例1～4中采用的改性碳纳米管浆料是将中科时代纳米中心(中国科学院成都有机化学有限公司)生产的型号为TNMC8的高纯多壁碳纳米管分散在N-甲基吡咯烷酮中得到的，改性碳纳米管浆料中TNMC8多壁碳纳米管的质量分数为10％；实施例5中采用的改性碳纳米管浆料是将氨基化碳纳米管分散在N-甲基吡咯烷酮中得到，改性碳纳米管浆料中氨基化碳纳米管的质量分数为10％。
实施例1
本实施例的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将20g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶剂；然后将10g六水合硝酸锌加入所得溶剂中搅拌均匀，再加入20g对苯二甲酸搅拌均匀，然后再加入3g纳米硅粉和3g改性碳纳米管浆料分散均匀，再转移至高温高压反应釜中在150℃反应12h，自然冷却至室温、洗涤，在60℃真空干燥，得到金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料；纳米硅粉的粒径为100nm；
2)将5g甲酸锂和0.5g三甲基硅烷基笼型聚倍半硅氧烷添加到1000mL的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，再加入30g步骤1)所得的金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料，超声分散均匀，喷雾干燥，然后在800℃碳化6h，即得。
本实施例的多孔硅碳复合负极材料采用上述制备方法制得。
实施例2
本实施例的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶剂；然后将5g六水合硝酸锌加入所得溶剂中搅拌均匀，再加入10g对苯二甲酸搅拌均匀，然后再加入1g纳米硅粉和1g改性碳纳米管浆料分散均匀，再转移至高温高压反应釜中在100℃反应24h，自然冷却至室温、洗涤，在60℃真空干燥，得到金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料；纳米硅粉的粒径为20nm；
2)将1g乙酸锂和0.1g二甲基硅烷基笼型聚倍半硅氧烷添加到1000mL的正己烷中分散均匀，再加入10g步骤1)所得的金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料，超声分散均匀，喷雾干燥，然后在800℃碳化6h，即得。
本实施例的多孔硅碳复合负极材料采用上述制备方法制得。
实施例3
本实施例的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将30g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶剂；然后将15g六水合硝酸镁加入所得溶剂中搅拌均匀，再加入30g对苯二甲酸搅拌均匀，然后再加入5g纳米硅粉和5g油性碳纳米管浆料分散均匀，再转移至高温高压反应釜中在200℃反应24h，自然冷却至室温、洗涤，在60℃真空干燥，得到金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料；纳米硅粉的粒径为200nm；
2)将10g乙二酸锂和1g聚甲基聚硅氧烷添加到1000mL的二甲苯中分散均匀，再加入50g步骤1)所得的金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料，超声分散均匀，喷雾干燥，然后在800℃碳化6h，即得。
本实施例的多孔硅碳复合负极材料采用上述制备方法制得。
实施例4
本实施例的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将25g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶剂；然后将12g六水合硝酸锌加入所得溶剂中搅拌均匀，再加入15g对苯二甲酸搅拌均匀，然后再加入2g纳米硅粉和2g改性碳纳米管浆料分散均匀，再转移至高温高压反应釜中在120℃反应20h，自然冷却至室温、洗涤，在60℃真空干燥，得到金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料；纳米硅粉的粒径为100nm；
2)将7g丙二酸锂和0.8g聚二乙基硅氧烷添加到1000mL的二甲苯中分散均匀，再加入40g步骤1)所得的金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料，超声分散均匀，喷雾干燥，然后在1000℃碳化5h，即得。
本实施例的多孔硅碳复合负极材料采用上述制备方法制得。
实施例5
本实施例的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将15g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶剂；然后将7g六水合硝酸镁加入所得溶剂中搅拌均匀，再加入25g对苯二甲酸搅拌均匀，然后再加入4g纳米硅粉和4g改性碳纳米管浆料分散均匀，再转移至高温高压反应釜中在240℃反应2h，自然冷却至室温、洗涤，在60℃真空干燥，得到金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料；纳米硅粉的粒径为100nm；
2)将3g乙二酸锂和0.3g聚甲基聚硅氧烷添加到1000mL的二甲苯中分散均匀，再加入20g步骤1)所得的金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料，超声分散均匀，喷雾干燥，然后在700℃碳化8h，即得。
本实施例的多孔硅碳复合负极材料采用上述制备方法制得。
对比例
本对比例的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将3g纳米硅粉及其30ml浓度为10％的油性碳纳米管浆料分散均匀后，转移至高压反应釜中在150℃反应12h，自然冷却至室温后离心洗涤，60℃真空烘干得到硅/碳纳米管复合材料A；
2)将30g的材料A添加到1000ml的N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后，进行喷雾干燥、800碳化6h，得到内核为硅，外壳为碳的硅碳复合材料。
实验例
1)SEM测试
图1为实施例1制备出的多孔硅碳复合材料的SEM图，由图1可以看出，实施例1的多孔硅碳复合负极材料的粒径为5～15μm，大小分布均匀、合理。
2)物化性能测试及扣式电池性能测试：
按照国家标准GBT-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例与对比例制备出材料的比表面积及振实密度，结果见表1。
分别以实施例1～5的多孔硅碳复合负极材料和对比例制得的硅碳复合材料为负极材料制备极片，具体步骤：称取9g负极材料、0.5g导电剂SP、0.5g LA132粘结剂添加到220ml的去离子水中搅拌均匀后涂膜于铜箔上做成膜片，然后以锂片为负极，celegard2400为隔膜，电解液溶质为1mol/L的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1:1)的混合溶液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成为扣式电池，之后将扣式电池装到蓝电测试仪上，以0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05V～2.0V，循环3周后停止。扣式电池性能测试的结果见表1。
表1物化性能测试和扣式电池性能测试结果比较
由表1可以看出，实施例1～5的多孔硅碳复合负极材料在首次效率及其克容量方面优于对比例，其原因为采用金属有机框架化合物为碳源，降低了材料的膨胀率，间接的提高了材料的接触面积提高其材料的克容量发挥，同时金属有机框架化合物碳化后形成的结构具有较大的比表面积降低了材料的振实密度。
3)软包电池制作：
以实施例1～5的多孔硅碳复合负极材料和对比例制备出的硅碳复合材料作为负极材料，并制备出负极极片。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D。然后测试其各软包电池的循环性能、倍率性能及其极片的膨胀率。
3.1)极片厚度测试：
极片膨胀率测试：首先测试其定容后软包电池解剖测试其负极极片的厚度D1，之后对循环100次并对软包电池进行满电充电，之后解剖其软包电池测试其负极极片的厚度为D2，之后计算出膨胀率＝(D2-D1)/D1。
表2实施例与对比例的极片厚度比较
D1/μm D2/μm 膨胀率＝(D2-D1)/D1
实施例1 105 114 8.5％
实施例2 104 115 10.5％
实施例3 106 115 8.5％
实施例4 105 116 10.5％
实施例5 105 117 11.5％
对比例 105 125 19％
由表2可以看出，采用实施例的多孔硅碳复合负材料的负极极片的膨胀率明显小于对比例，其原因为实施例的多孔硅碳复合负极材料在制备时金属有机框架化合物碳化后形成的结构能够降低软包锂离子电池充放电过程中硅材料的膨胀率。
3.2)循环性能测试：
在充放电电压范围2.5～4.2V，温度25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C的倍率下进行软包锂离子电池的循环测试，测试的结果见表3。
表3实施例与对比例的循环比较图
由表3可以看出，采用实施例的多孔硅碳复合负极材料制备出的软包锂离子电池在循环的各个阶段的循环性能都优于对比例，其原因为，实施例的多孔硅碳复合负极材料依靠制备过程中具有网孔结构的金属有机框架化合物碳化后形成的结构降低硅碳负极材料的膨胀，同时依靠外壳锂盐的充足的锂离子含量为充放电过程中提供充足的锂离子，从而提高其循环性能。
3.3)倍率性能测试
倍率性能测试的条件：充放电电压范围2.5～4.2V，温度25±3.0℃，充放电倍率为1.0C，放电倍率为1.0C、2.0C、3.0C、5.0C、10.0C、15.0C、20.0C。倍率性能测试的结果见表4。
表4实施例与对比例的倍率性能比较
由表4可以看出，采用实施例的多孔硅碳复合负极材料的软包锂离子电池在倍率性能明显由于对比例，其原因为，实施例的多孔硅碳复合负极材料表面包覆有锂盐为充放电过程中提供充足的锂离子，为大倍率充放电提供充足的锂离子，从而提高其大倍率性能。

Claims (10)

1.一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将金属盐、有机配体、纳米硅和改性碳纳米管在溶剂中分散均匀，反应生成金属有机框架化合物后，除去溶剂，得到金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料，碳化处理，即得。
2.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述改性碳纳米管与纳米硅的质量比为0.1～0.5:1～5。
3.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述改性碳纳米管为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐、有机配体和纳米硅的质量比为5～15:10～30:1～5。
5.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为100～200℃，时间为2～24h。
6.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：还包括在将金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料碳化处理前，将金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料、添加剂在有机溶剂中分散均匀，然后进行干燥处理；所述添加剂为聚硅氧烷、有机锂化合物中至少一种。
7.根据权利要求6所述的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架化合物/硅/改性碳纳米管复合材料与添加剂的质量比为10～50:0.1～11。
8.根据权利要求6所述的多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚硅氧烷为三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、聚甲基聚硅氧烷、聚二乙基硅氧烷中至少一种。
9.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的多孔硅碳复合负极材料。
10.一种采用如权利要求9所述的多孔硅碳复合负极材料的锂离子电池。
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