CN109742335A - 锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括三维多孔网络骨架，以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅基材料，其中，所述三维多孔网络骨架由金属源、硅源与有机配体的配合物进行热分解形成。所述硅基复合负极材料中硅基材料的体积效应较小，且后续与电解液的接触面积较大。本发明还提供了该硅基复合负极材料的制备方法，以及由此制成的锂离子电池。

Description

锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是目前应用最广泛的一种二次电池，由于其具有比容量、充放电效率高、循环性能好和成本低的优势，成为电池行业的研究热点，其中负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。

硅基负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台，被视为最具有发展潜力的锂离子电池用负极材料。但是，硅基负极材料在锂离子的嵌入和脱嵌的过程中具有很大的体积效应，易发生结构的破坏和粉化，导致电池的容量迅速衰减，甚至失去循环能力。

针对上述问题，目前常用的解决方法是将硅基材料纳米化，或将其与具有缓冲功能的材料复合等，但这些方法不能很好地解决硅基材料的体积效应问题。

发明内容

鉴于此，本发明旨在提供一种新型结构的锂离子电池用硅基复合负极材料，在具有极低的体积膨胀效应的同时，还具有较大的容量和良好的循环性能，同时本发明还提出了一种简单易操作的锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法。

具体地，本发明第一方面提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括三维多孔网络骨架，以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅基材料，其中，所述三维多孔网络骨架由金属源、硅源与有机配体的配合物进行热分解形成，所述三维多孔网络骨架为包括金属-碳-硅的复合网络骨架。

本发明中，金属源、硅源与有机配体之间通过配位作用自组装形成具有三维网孔结构的金属-有机硅骨架材料(MOFs)，其中，硅源与有机配体形成的有机硅络合物通过离子键与中心的金属离子结合，而MOFs内的硅源与有机配体形成的有机硅络合物会在热解过程中分解成为碳-硅网络骨架，金属离子在在热解过程中分解成为金属网络骨架，形成包括金属-碳-硅的复合网络骨架，硅基材料负载在所述三维多孔的复合网络骨架上。

本发明第一方面提供的硅基复合负极材料中，硅基材料分散在三维多孔网络骨架中，不仅可以将硅基材料隔离开来，提高了其均匀分散性，而且三维多孔网络骨架的网孔能为硅基材料在嵌脱锂过程中的膨胀提供了广阔的空间，有效缓解其体积效应，且增大了所述硅基复合负极材料与电解液的接触面积，有利于Li离子在接触面快速交换，循环稳定性好。此外，三维多孔网络骨架中的构成元素-金属和碳，还能提高所述硅基复合负极材料的导电性。

可选地，所述硅基复合负极材料的孔隙率为10-80％。该孔隙结构可以为电解液的注入提供大量的通道，进而增加了电解液与所述硅基复合负极材料之间的直接接触面积，缩短了Li⁺的扩散距离。

可选地，所述硅基材料通过吸附作用或化学键而嵌入所述三维多孔网络骨架中。

其中，所述硅基材料的粒径大小为5nm-10μm。优选为5nm-500nm。纳米级别的硅基材料可进一步地提高其比容量。优选地，所述硅基材料为球形或椭圆形。

其中，所述硅基材料的材质包括硅、硅氧化物、硅的二元合金和硅的三元合金中的一种或多种。优选地，所述硅氧化物包括一氧化硅和二氧化硅，或者为一氧化硅。所述硅的二元合金包括硅铁合金、硅镁合金、硅锡合金、硅锗合金，硅钙合金、硅镍合金、硅铜合金、硅钴合金、硅银合金、硅铬合金中的一种或多种。所述硅的三元合金包括硅锗锌合金、硅铜锗合金和硅氮锗合金中的一种或多种。

可选地，所述三维多孔网络骨架的表面及所述硅基材料的表面还分布有导电碳包覆层。所述导电碳包覆层可以进一步提高所述硅基复合负极材料的导电性，以及在所述硅基材料的膨胀和缩小的过程中起到稳定、固定作用，防止硅基材料发生粉化和脱落等现象，使由此制得的电池具有良好的循环稳定性、高比容量等优异性能。

其中，所述导电碳包覆层的导电碳材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳黑和无定形碳中的至少一种，但不限于此。

可选地，所述导电碳包覆层的厚度为5nm-2μm。进一步可选为10nm-200nm，更可选为15-100nm。合适厚度的导电碳包覆层，既可抑制硅基材料的体积膨胀效应，还可提高所述硅基复合负极材料的导电性，充分发挥其大体积比容量。

进一步地，所述导电碳包覆层的导电碳材料为所述硅基材料的质量的1-20％。

进一步地，所述导电碳包覆层上具有第二孔洞，所述第二孔洞的尺寸为5nm-1μm，所述导电碳包覆层表面的第二孔隙率为10-90％。第二孔洞的存在也为Li⁺的嵌入和脱出提供了便利的通道，便于增加电池的循环性能。可选地，所述第二孔洞的尺寸为10-300nm。

本发明第二方面提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属源、硅源、有机配体和溶剂加入到反应釜中，混合均匀后得混合物，将所述混合物在60-200℃的温度下反应0.5-20h，将所得反应产物经洗涤、干燥后得到金属-有机硅骨架材料；

(2)将所述金属-有机硅骨架与硅基材料混合，得硅基复合负极材料前驱体；

(3)在保护气氛下，对所述硅基复合负极材料前驱体进行烧结，得到锂离子电池用硅基复合负极材料；所述硅基复合负极材料包括三维多孔网络骨架，以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅基材料，其中，所述三维多孔骨架为包括金属-碳-硅的复合网络骨架。

其中，所述有机配体为带羧基和多羟基的配体、带咪唑基和多羟基的配体，以及带吡啶基和多羟基的配体中的至少一种。

可选地，所述有机配体包括2,2-二羟甲基丁酸、2,3二羟基丙酸、2,4二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯乙酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,4二羟基肉硅酸、柠嗪酸、咖啡酸、二羟基酒石酸(以上这几种属于带羧基和多羟基的配体)、1H-咪唑-4,5-二甲醇、4,5-二(羟甲基)-2-苯基-1H-咪唑(这2种属于带咪唑基和多羟基的配体)、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、2,6-二羟基吡啶、2,3-吡啶二甲醇(以上示例的这4种属于带咪唑基和多羟基的配体)等中至少一种，但不限于此。

本发明中，所述金属源是指金属元素的化合物，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等。可选地，所述金属源的颗粒尺寸为10-100nm。

其中，所述金属元素包括：Cu、Al、Zn、Fe、Co、Ni、Ti、Sn、Ag、Be、Ga、As、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Cd、In、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ht、Ta、W、Re、Os、It、Pt、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce、Gd、Lu、Th、Pa、U、Am中的一种或多种。优选地，所述金属元素包括Al、Ti、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Cd、In、Sn、La、Ht、Ta、W、Re、Os、It、Pt、Hg、Tl、Pb、Gd、Lu、Th、Pa、U、Am中的一种或多种。

其中，所述硅源包括硅、硅氧化物、有机硅化合物中的至少一种。进一步地，所述硅氧化物包括一氧化硅、二氧化硅中至少一种；所述有机硅化合物可以包括硅烷、四乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种，但不限于此。

本发明中，所述溶剂为碱性溶剂。这样它可以对所述硅源与有机配体反应起催化作用。

可选地，所述溶剂包括无机碱的水溶液和有机胺中的一种或多种；所述无机碱包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述有机胺包括三乙胺(TEA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。其中，当所述溶剂为有机胺时，它既作为碱，对带有羧基的有机配体具有去质子化的作用，也可以作为溶剂，可以对反应原料起溶解作用。

可选地，步骤(1)中，所述干燥是在温度为60-120℃下进行真空干燥，所述干燥的时间为2-10h。

可选地，步骤(1)中，所述硅源中的硅元素与所述有机配体的摩尔比为1:(0.4-3)。

可选地，步骤(1)中，所述硅源中的硅元素与所述金属源中的金属元素的摩尔比为1：(0.001-0.2)。进一步可选为1：(0.05-0.2)。选择这样的比例加入金属元素可以有助于形成稳定的金属-有机硅骨架材料(MOF)，还对所述硅基复合负极材料的电化学性能有提升作用。

可选地，所述金属源中的金属元素与所述硅基材料的摩尔比为(0.001-0.2)：(0.3-2)。

其中，步骤(2)中，所述硅基复合负极材料前驱体中还包括碳源。碳源的作用主要是经热分解而提供导电性能较好的导电碳包覆层，分布在所述三维多孔骨架的表面及所述硅基材料的表面，以提高硅基复合负极材料的电化学性能。可选地，所述碳源选自葡糖糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。

其中，步骤(2)中，所述混合的方式包括球磨、搅拌、超声和砂磨中的至少一种。

其中，步骤(3)中，所述烧结的保温温度为500-1000℃。例如可以为550、620、640、650、700、720、750、780、800、850、900或950℃。可选地，所述烧结时的保温温度为600℃-900℃，优选为630-800℃。

可选地，所述烧结时的保温时间为1-12h。例如为2h、4h、5h、8h、10h或12h。

在所述烧结过程中，升温至所述保温温度的升温速率为1-20℃/min。例如可以为3、5、8、10、12、15、18、20℃/min。可选地，所述烧结时的升温速率为5-15℃/min。

本发明的烧结全过程都在恒温炉中进行，在烧结工艺中任何能在气氛保护下均匀加热的热处理设备均可使用，如真空炉、箱式炉、隧道炉、旋转式气氛炉、钟罩炉、管式炉、梭式炉或推板窑等。其中，保护性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。

本发明中，步骤(1)中，金属源、硅源与有机配体在溶剂的存在下，在一定温度下反应，硅与有机配体和金属源中的金属离子有机配体的配位会自组装形成金属-有机硅骨架材料，同时经过步骤(2)中的混合，硅基材料会负载在所述金属-有机硅骨架材料上；经过步骤(3)的烧结，金属-有机硅骨架材料会在热解过程中分解三维多孔骨架，从而使得硅基材料负载在所述三维多孔骨架上。

本发明第二方面提供的锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，工艺简单，操作便捷，制得的所述硅基复合负极材料的体积效应低，导电性较好、体积比容量大、循环性能好。

本发明第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含本发明第一方面提供的硅基复合负极材料。

本发明第三方面提供的锂离子电池具有较高的能量密度、循环性能和安全性。

本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

具体实施方式

下面将分为多个实施例对本发明的实施方式做进一步的说明。

实施例1

一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金属-有机硅骨架材料：

将0.15mol的硝酸银，1mol的二氧化硅以及0.6mol的二羟基酒石酸加入反应釜中，加入NaOH的水溶液，混合均匀后，将该混合物料在80℃下搅拌反应14h，将所得反应产物用乙醇多次洗涤后，干燥得金属-有机硅骨架材料。

(2)制备硅基复合负极材料前驱体

将上述金属-有机硅骨架材料与1.5mol的硅锡合金颗粒(粒径为500nm)混合均匀，得到硅基复合负极材料前驱体。

(3)烧结：

将步骤(2)得到的前驱体置于氮气保护气氛下的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至650℃，保温烧结8h，之后以10℃/min的速率降温至室温，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。

本实施例1制得的所述硅基复合负极材料包括：三维多孔网络骨架以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅锡合金，其中，该三维多孔网络骨架由硝酸银、二氧化硅与有机配体(二羟基酒石酸)的配合物进行热分解形成，该三维多孔网络骨架为Ag-C-Si的复合网络骨架。

实施例2

以与实施例1相同的方法制备本实施例的硅基复合负极材料，其不同之处在于：步骤(1)中加入0.05mol的硝酸铝。

实施例3

一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金属-有机硅骨架材料：

将0.12mol的氯化锌，1mol的正硅酸乙酯以及1mol的2,4二羟基苯甲酸与三乙胺加入反应釜中，混合均匀后，将该混合物料在100℃下搅拌反应12h，将所得反应产物用乙醇多次洗涤后，干燥得到金属-有机硅骨架材料。

(2)制备硅基复合负极材料前驱体：

将上述金属-有机硅骨架材料与0.8mol的硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)，混合，得到硅基复合负极材料前驱体。

(3)烧结：

将步骤(2)得到的前驱体置于氮气保护气氛下的管式炉中，以12℃/min的升温速率从室温升温至720℃，保温烧结5h，之后以15℃/min的速率降温至室温，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。

本实施例3制得的所述硅基复合负极材料包括：三维多孔网络骨架以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅纳米颗粒，其中，该三维多孔网络骨架由氯化锌与正硅酸乙酯、2,4二羟基苯甲酸的配合物进行热分解形成，该三维多孔网络骨架为Zn-C-Si的复合网络骨架。

实施例4

一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金属-有机硅骨架材料：

将0.015mol的硝酸锡，1mol二氧化硅以及0.8mol的2,4二羟基肉硅酸、N-2-甲基吡咯烷酮与去离子水加入反应釜中，混合均匀后，得到混合物料，将该混合物料在100℃下搅拌反应12h，将所得反应产物用乙醇多次洗涤后，干燥得硅基复合负极材料前驱体。

(2)制备硅基复合负极材料前驱体：

将上述金属-有机硅骨架材料与1.5mol的一氧化硅SiO纳米颗粒(粒径D50为230nm，商业350目的一氧化硅经球磨得到)以及0.8mol的葡萄糖混合均匀，得到基复合负极材料前驱体。

(3)烧结：

将步骤(2)得到的前驱体置于氮气保护气氛下的管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保温烧结8h，之后以10℃/min的速率降温至室温，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。

本实施例4制得的所述硅基复合负极材料包括：三维多孔网络骨架以及负载在所述三维多孔网络骨架上的一氧化硅纳米颗粒，其中，该三维多孔网络骨架由硝酸锡与二氧化硅、有机配体(2,4二羟基肉硅酸)的配合物进行热分解形成，该三维多孔网络骨架为Sn-C-Si的复合网络骨架。此外，在该三维多孔骨架的表面及一氧化硅的表面还形成有经葡萄糖热分解形成的导电碳包覆层。

实施例5

一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金属-有机硅骨架材料：

将0.12mol的氧化钼、1mol的二氧化硅以及0.7mol的酒石酸加入反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀后，得到混合物料，将该混合物料在120℃下搅拌反应8h，将所得反应产物用乙醇多次洗涤后，干燥得金属-有机硅骨架材料。

(2)制备硅基复合负极材料前驱体：

将上述金属-有机硅骨架材料与1.1mol的硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)以及1.5mol的酚醛树脂混合均匀，得硅基复合负极材料前驱体。

(3)烧结：

将步骤(2)得到的前驱体置于氮气保护气氛下的管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保温烧结8h，之后以10℃/min的速率降温至室温，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。

本实施例5制得的所述硅基复合负极材料包括：三维多孔网络骨架以及负载在所述三维多孔网络骨架上的纳米硅颗粒，其中，该三维多孔网络骨架由氧化钼、二氧化硅与有机配体(酒石酸)的配合物进行热分解形成，该三维多孔网络骨架为包括金属(Mo)-C-Si的复合网络骨架。此外，在该三维多孔骨架的表面及一氧化硅的表面还形成有经酚醛树脂热分解形成的导电碳包覆层。

效果实施例

利用上述各实施例制备的硅基复合负极材料制备成纽扣半电池测试，称为实验电池。并在1C的条件下测试上述钮扣半电池的首次放电容量和循环200次之后的放电容量，其中，充放电电压为0.01-2V。结果如表1所示。

表1 实验电池的充放电循环性能参数测试表

从表1中可以看出，由本发明提供的硅基复合负极材料制成的锂离子电池的首次放电比容量较大，电池循环性能较好。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料包括三维多孔网络骨架，以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅基材料，其中，所述三维多孔网络骨架由金属源、硅源与有机配体的配合物进行热分解形成，所述三维多孔网络骨架为包括金属-碳-硅的复合网络骨架。

2.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料的粒径大小为5nm-10μm；所述硅基材料的材质包括硅、硅氧化物、硅的二元合金和硅的三元合金中的一种或多种。

3.如权利要求1-2任一项所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述三维多孔网络骨架的表面及所述硅基材料的表面还分布有导电碳包覆层。

4.如权利要求3所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述导电碳包覆层上具有第二孔洞，所述第二孔洞的尺寸为5nm-1μm。

5.一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将金属源、硅源、有机配体和溶剂加入到反应釜中，混合均匀后得混合物，将所述混合物在60-200℃的温度下反应0.5-20h，将所得反应产物经洗涤、干燥后得到金属-有机硅骨架材料；

(2)将所述金属-有机硅骨架与硅基材料混合，得硅基复合负极材料前驱体；

(3)在保护气氛下，对所述硅基复合负极材料前驱体进行烧结，得到锂离子电池用硅基复合负极材料；所述硅基复合负极材料包括三维多孔网络骨架，以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅基材料，其中，所述三维多孔骨架为包括金属-碳-硅的复合网络骨架。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为带羧基和多羟基的配体、带咪唑基和多羟基的配体，以及带吡啶基和多羟基的配体中的至少一种；

所述硅源包括硅、硅氧化物、有机硅化合物中的至少一种。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属源中的金属元素包括Cu、Al、Zn、Fe、Co、Ni、Ti、Sn、Ag、Be、Ga、As、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Cd、In、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ht、Ta、W、Re、Os、It、Pt、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce、Gd、Lu、Th、Pa、U、Am中的一种或多种。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源中的硅元素与所述金属源中的金属元素的摩尔比为1：(0.001-0.2)；所述硅源中的硅元素与所述有机配体的摩尔比为1:(0.4-3)。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属源中的金属元素与所述硅基材料的摩尔比为(0.001-0.2)：(0.3-2)。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-4任一项所述的硅基复合负极材料。