CN111029548A - 硅@金属有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅@金属有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用，无机硅材料和金属有机框架进行复合，得到一种全新的有机‑无机复合材料，在水热反应中，铝硅合金中的Al与配体1,4‑萘二甲酸（1,4‑NDC）的水溶液在高温促进扩散作用下发生配位反应形成SiAl@Al‑MOFs复合材料。高温碳化、酸洗后得到多孔硅@多孔碳材料，将其应用于锂离子电池负极，多孔结构有效缓解了硅的体积膨胀效应，表现出优异的循环性能，在0.5C电流下，经过100次循环，比容量稳定在1050mAh g‑1。

Description

硅@金属有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种硅@金属有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用，主要应用于锂离子电池负极材料领域。
背景技术
金属有机框架（MOFs）材料具有种类繁多、形貌规则、多孔和比表面积大等优点，因此在生物医药、气体吸附、传感器、催化、超级电容器和锂离子电池等领域应用广泛。
随着环境问题和能源问题的日益突出，传统汽车逐渐走到了新能源化的十字路口。锂离子电池具有放电电压平台高、自放电小、环境友善等优点，因此被认为是最有前景的储能器件之一。锂离子电池作为一种高效储能器件，具有环境友好、循环寿命长、能量密度高等优点。单质硅作为一种负极材料，其理论比容量高达4200 mAh/g，是石墨比容量的10倍以上。然而，硅在通过合金化反应提供高比容量的同时，还伴随着300%的体积膨胀。常规的碳包覆容易出现外层碳壳被涨破等问题，因此迫切需要寻找一种新的包覆材料替代碳。
MOFs以金属离子和有机配体交替连接的方式自组装形成周期性网络结构，具有多孔、比表面积大等特点。将MOFs在保护气氛下高温碳化即可得到金属氧化物@碳电极材料，且煅烧不会很大程度上破坏MOFs的，用酸处理后可得到多孔碳材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种“硅@金属有机框架”复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的硅@金属有机框架”复合材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：1.一种硅@金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于将无机硅材料和金属有机框架进行复合，得到一种全新的有机-无机复合材料，在水热反应中，合金硅粉与有机配体的水溶液在高温促进扩散作用下发生配位反应形成SiM@M-MOFs中间体，该中间体材料经高温碳化、酸洗后可得到多孔金属@多孔碳材料，包括如下步骤：
a、取0.5g的有机配体，加入到80 ml去离子水中，搅拌10分钟得到a溶液；
b、取1g金属元素含量30-50%尺寸1μm-200nm合金硅粉，将其加入到a溶液中，搅拌10分钟得到b浊液；
c、将b浊液加入到100ml的水热反应釜，放入烘箱，在200℃下保温10小时；
d、去离子水多次清洗，烘干得到SiM@M-MOFs复合材料，经酸洗和碳化后得到硅@金属有机框架复合材料，其中，合金硅粉中的金属组元在水热的高温高压条件下与有机配体在合金颗粒表面原位反应生成MOFs包覆层。
在上述方案基础上，所述的合金硅粉为铝硅合金，对应的有机配体为1,4-萘二甲酸（1,4-NDC），按如下步骤制备多孔硅@多孔碳：
a、取0.5g的1,4-萘二甲酸，加入到80 ml去离子水中，搅拌10分钟得到a溶液；
b、取1g金属元素含量30-50%尺寸1μm-200nm铝硅合金颗粒，将其加入到a溶液中，搅拌10分钟得到b浊液；
c、将b浊液加入到100ml的水热反应釜，放入烘箱，在200℃下保温10小时；
d、去离子水多次清洗，烘干得到SiAl@Al-MOFs复合材料；
e、将上述SiAl@Al-MOFs复合材料在700℃下，氩气保护下煅烧2小时高温碳化得到Si@Al@C；
f、将Si@Al@C放入0.1M的盐酸中浸泡2h，得到多孔硅@多孔碳。
其中，合金硅粉中的金属组元Al在水热的高温高压条件下与1,4-萘二甲酸在合金颗粒表面原位反应生成MOFs包覆层。
较佳的，步骤b中，为铝含量50%、尺寸200nm铝硅合金颗粒。
或者，步骤b中，铝含量30%、尺寸5 μm的铝硅合金粉末。
在上述方案基础上，所述的合金硅粉为锰硅合金，对应的有机配体为对苯二甲酸，按如下步骤制备硅@金属有机框架复合材料：
a、取0.5g的对苯二甲酸，加入到80 ml去离子水中，搅拌10分钟得到a溶液；
b、取1g锰含量30-50%尺寸1μm-200nm锰硅合金颗粒，将其加入到a溶液中，搅拌10分钟得到b浊液；
c、将b浊液加入到100ml的水热反应釜，放入烘箱，在200℃下保温10小时；
d、去离子水多次清洗，烘干得到SiMn@Mn-MOFs复合材料。
本发明还提供了一种硅@金属有机框架复合材料产品，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明也提供了一种硅@金属有机框架复合材料在锂离子电池作为负极材料的应用。
本发明一步水热原位合成包覆在铝硅合金外表面的MOFs。经过后续碳化和酸处理去掉金属铝得到多孔硅@多孔碳复合材料，将其应用于锂离子电池。
合金硅粉不仅仅局限于铝硅合金，任何可以形成MOFs的“金属/硅合金”均可，采用的有机配体也随金属组元相应变化。
该方法可以采用任何比例，任何形状，任何粒径尺寸的合金硅粉，如金属组元，如：铝的含量15%、30%、50%的铝硅合金，形状可以是球形，椭球型，线形，不规则形状等，粒径尺寸从1μm到200 nm均可。
本发明的特点是：采用的金属有机框架（MOFs）是一种有机-无机杂化多孔材料，金属离子充当无机成分，有机配体作为典型的有机组分。MOFs既不同于无机多孔材料，也不同于普通的有机聚合物，它兼有无机和有机的复合属性。铝（Al）是一种可形成配位聚合物的金属，在水热反应中，铝硅合金中的Al与配体1,4-萘二甲酸（1,4-NDC）的水溶液在高温促进扩散作用下发生配位反应形成SiAl@Al-MOFs复合材料。高温碳化、酸洗后得到多孔硅@多孔碳材料，将其应用于锂离子电池负极，多孔结构有效缓解了硅的体积膨胀效应，表现出优异的循环性能，在0.5C电流下，经过100次循环，比容量稳定在1050mAh g-1。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的SiAl@Al-MOFs的SEM图；
图2为本发明实施例2合成的多孔硅@多孔碳的SEM图；
图3为本发明实施例2合成的多孔硅@多孔碳的循环性能图；
图4为本发明实施例4合成的SiMn@Mn-MOFs的SEM图。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例。
实施例1
一种SiAl@Al-MOFs复合材料，无机硅材料和金属有机框架进行复合，得到一种全新的有机-无机复合材料，在水热反应中，铝硅合金中的Al与配体1,4-萘二甲酸（1,4-NDC）的水溶液在高温促进扩散作用下发生配位反应形成SiAl@Al-MOFs复合材料，具体步骤为：
a、取0.5g的1,4-萘二甲酸，加入到80 ml去离子水中，搅拌10分钟得到a溶液；
b、取1g铝含量50%、尺寸约200 nm铝硅合金颗粒，将其加入到a溶液中，搅拌10分钟得到b浊液；
c、将b浊液加入到100ml的水热反应釜，放入烘箱，在200℃下保温10小时；
d、去离子水多次清洗，烘干得到SiAl@Al-MOFs复合材料。其形态见图1合成的SiAl@Al-MOFs的SEM图所示。
实施例2
一种硅@金属有机框架复合材料与实施例1近似，只是合成的SiAl@Al-MOFs复合材料经高温碳化、酸洗，按以下步骤制备：
a、取0.5g的1,4-萘二甲酸，加入到80 ml去离子水中，搅拌10分钟得到a溶液；
b、取1g铝含量50%、尺寸约200nm铝硅合金颗粒，将其加入到a溶液中，搅拌10分钟得到b浊液；
c、将b浊液加入到100ml的水热反应釜，放入烘箱，在200℃下保温10小时；
d、去离子水多次清洗，烘干得到SiAl@Al-MOFs复合材料；
e、将上述SiAl@Al-MOFs复合材料在700℃下，氩气保护下煅烧2小时得到Si@Al@C；
f、将Si@Al@C放入0.1M的盐酸中浸泡2h，得到多孔硅@多孔碳，材料形态见图2合成的多孔硅@多孔碳的SEM图。
图3为本实施例合成的多孔硅@多孔碳的循环性能图；在0.5C电流下，经过100次循环，比容量稳定在1050mAh g-1。
实施例3
一种硅@金属有机框架复合材料与实施例2近似，只是铝含量30%、尺寸约5 μm的铝硅合金粉末，按以下步骤制备：
a、取0.5g的1,4-萘二甲酸，加入到80 ml去离子水中，搅拌10分钟得到a溶液；
b、取1g铝含量30%、尺寸约5 μm铝硅合金粉末，将其加入到a溶液中，搅拌10分钟得到b浊液；
c、将b浊液加入到100ml的水热反应釜，放入烘箱，在200℃下保温10小时；
d、去离子水多次清洗，烘干得到SiAl@Al-MOFs复合材料；
e、将上述SiAl@Al-MOFs复合材料在700℃下，氩气保护下煅烧2小时得到Si@Al@C；
f、将Si@Al@C放入0.1M的盐酸中浸泡2h，得到多孔硅@多孔碳。
实施例4
一种硅@金属有机框架复合材料与实施例1近似，只是铝含量锰30%、尺寸约1 μm的锰硅合金，按以下步骤制备：
a、取0.5g的对苯二甲酸，加入到80 ml去离子水中，搅拌10分钟得到a溶液；
b、取1g锰含量30%、尺寸约1 μm铝硅合金粉末，将其加入到a溶液中，搅拌10分钟得到b浊液；
c、将b浊液加入到100ml的水热反应釜，放入烘箱，在200℃下保温10小时；
d、去离子水多次清洗，烘干得到SiMn@ Mn-MOFs复合材料。形态见图4本实施例合成的SiMn@Mn-MOFs的SEM图。

Claims (8)

1.一种硅@金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于将无机硅材料和金属有机框架进行复合，得到一种全新的有机-无机复合材料，在水热反应中，合金硅粉与有机配体的水溶液在高温促进扩散作用下发生配位反应形成SiM@M-MOFs中间体，该中间体材料经高温碳化、酸洗后可得到多孔金属@多孔碳材料，包括如下步骤：
a、取0.5g的有机配体，加入到80 ml去离子水中，搅拌10分钟得到a溶液；
b、取1g金属元素含量30-50%尺寸1μm-200nm合金硅粉或颗粒，将其加入到a溶液中，搅拌10分钟得到b浊液；
c、将b浊液加入到100ml的水热反应釜，放入烘箱，在200℃下保温10小时；
d、去离子水多次清洗，烘干得到SiM@M-MOFs复合材料，经酸洗和碳化后得到硅@金属有机框架复合材料，其中，合金硅粉中的金属组元在水热的高温高压条件下与有机配体在合金颗粒表面原位反应生成MOFs包覆层。
2.根据权利要求1所述的硅@金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：合金硅粉为铝硅合金，对应的有机配体为1,4-萘二甲酸（1,4-NDC），步骤如下：
a、取0.5g的1,4-萘二甲酸，加入到80 ml去离子水中，搅拌10分钟得到a溶液；
b、取1g金属元素含量30-50%尺寸5μm-200nm铝硅合金颗粒，将其加入到a溶液中，搅拌10分钟得到b浊液；
c、将b浊液加入到100ml的水热反应釜，放入烘箱，在200℃下保温10小时；
d、去离子水多次清洗，烘干得到SiAl@Al-MOFs复合材料；
e、将上述SiAl@Al-MOFs复合材料在700℃下，氩气保护下煅烧2小时高温碳化得到Si@Al@C；
f、将Si@Al@C放入0.1M的盐酸中浸泡2h，得到多孔硅@多孔碳。
3.根据权利要求2所述的硅@金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，为铝含量50%、尺寸200nm铝硅合金颗粒。
4.根据权利要求2所述的硅@金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，铝含量30%、尺寸5 μm的铝硅合金粉末。
5.根据权利要求1所述的硅@金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：合金硅粉为锰硅合金，对应的有机配体为对苯二甲酸，步骤如下：
a、取0.5g的对苯二甲酸，加入到80 ml去离子水中，搅拌10分钟得到a溶液；
b、取1g锰含量30-50%尺寸1μm-200nm锰硅合金颗粒，将其加入到a溶液中，搅拌10分钟得到b浊液；
c、将b浊液加入到100ml的水热反应釜，放入烘箱，在200℃下保温10小时；
d、去离子水多次清洗，烘干得到SiMn@Mn-MOFs复合材料。
6.根据权利要求5所述的硅@金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，为锰含量30%尺寸1μm锰硅合金粉末。
7.一种硅@金属有机框架复合材料，其特征在于根据权利要求1至6任一项所述方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述硅@金属有机框架复合材料在锂离子电池作为负极材料的应用。
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