CN108269983A - 一种碳包覆氧化锰负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆氧化锰负极材料，所述碳包覆氧化锰负极材料的原料包括锰源、有机配体和溶剂；其中，所述有机配体为含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物。本发明还公开了所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法。本发明碳包覆效率高，能够有效抑制锰在电解液中的溶出，循环稳定性好。

Description

一种碳包覆氧化锰负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆氧化锰负极材料及其制备方法。
背景技术
1991年日本索尼公司首次向市场推出第一个商业化的锂离子电池，相对于传统电池来说，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，在人们的日常生活中占据越来越重要的位置。特别是进入21世纪以后，随着人们对环境的保护的要求越来越高，大力发展新能源产业受到了世界各国的追捧。随着便携电子终端、电动汽车及储能行业的迅猛发展，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。材料作为电池体系中的四大成员之一，对锂离子电池的性能起着至关重要的作用。随着需求不同，电池正极材料的更新换代十分频繁，从起始的钴酸锂、镍钴锰三元到磷酸铁锂、锰酸锂，材料的各项性能指标越来越好。然而，商业用的锂离子电池负极材料则一直以碳材料为主。碳材料普遍存在的首效低、比容量低、电解液成分共嵌等许多的不足开始制约着整个锂离子电池的发展。在提高碳材料性能的同时，研究人员也开始开发新的、可以用作锂离子电池负极的、性能更加优越的材料。
近年来，由于氧化锰材料作为锂离子电池负极材料具有高理论容量、宽电势窗口、价格低廉及良好的安全性等优点，成为研究热点。但也存在首次不可逆容量高、循环稳定性和倍率性能较差的问题。目前针对氧化锰材料的改性的方法主要有形貌及碳包覆。
文献(K.Zhong,X.Xia,B.Zhang,et al.MnO Powder as Anode Active Materialsfor Lithium Ion Batteries.Journal of Power Sporces.2010,195:3300-3308)公开了将商用MnO与蔗糖机械混合后，通过高温烧结得到碳包覆的MnO/C复合材料。该材料的充放电容量可达650mAh/g，包覆后MnO的循环性能得到明显改善。但首次充放电效率低于65％，且电池极化大，材料性能仍需改善。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种碳包覆氧化锰负极材料及其制备方法，以弥补现有的碳包覆氧化锰负极材料电性能较差的缺陷。
本发明提出的一种碳包覆氧化锰负极材料，所述碳包覆氧化锰负极材料的原料包括锰源、有机配体和溶剂；其中，所述有机配体为含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物。
优选地，所述锰源选自硝酸锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、醋酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硫化锰、磷酸锰、硅酸锰中的至少一种。
优选地，所述有机配体选自3,5-吡啶二甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、4,4-联吡啶二甲酸、1,3-苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、1,4-联苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自去离子水、二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种。
优选地，所述锰源、有机配体的摩尔比为1：0.5-1。
优选地，所述锰源与溶剂的摩尔体积(mmol/ml)比为1：25-70。
本发明还提供一种所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
S1、将锰源、有机配体和溶剂置于聚四氟乙烯反应釜中混合后充分搅拌，接着置于鼓风干燥箱中加热，冷却，过滤，洗涤滤渣，干燥滤渣，得到锰的聚合物；
S2、将锰的聚合物置于高温炉中煅烧后降温或冷却至室温，得到碳包覆氧化锰负极材料。
优选地，S1中，搅拌的时间为1-2h。
优选地，S1中，加热的温度为120-200℃，时间为10-72h。
优选地，S2中，煅烧的温度为400-600℃，时间为3-8h。
优选地，S2中，煅烧在空气气氛中进行。
优选地，S2中，降温的速率为2-20℃/min。
本发明对步骤1中在原料混合时所使用的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的设备即可；本发明优选为聚四氟乙烯反应釜。
本发明对步骤1中加热的方法和设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的方法和设备即可；本发明优选为鼓风干燥箱。
本发明对步骤2中煅烧的方法和设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的方法和设备即可；本发明优选为高温炉。
本发明的有益效果为：本发明涉及两步法合成碳包覆氧化锰，首先以有机配体与锰源化合物在水热/溶剂热下，合成锰的聚合物单晶；将此聚合物单晶在空气气氛下进行煅烧，高温空气条件下分解得到的石墨化碳含量较高的碳网络，氧化锰粒子填充在分解后的碳网络中，从而提高制备的碳包覆氧化锰材料的电导率、充放电效率及比容量。同时，碳网对氧化锰的高效包覆，有效隔绝氧化锰与电解液的接触，缓冲氧化锰在充放电过程中的膨胀效应，小三价锰离子在电解液里的溶出，大幅提高材料在全电池中的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明得到的碳包覆氧化锰负极材料的XRD图谱。
图2为本发明得到的锰的聚合物及碳包覆氧化锰负极材料的SEM图。
图3为本发明得到的碳包覆氧化锰负极材料的倍率循环性能测试的结果示意图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种碳包覆氧化锰负极材料，所述碳包覆氧化锰负极材料的原料包括锰源、有机配体和溶剂；其中，所述有机配体为含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物。
所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
S1、将锰源、有机配体和溶剂置于聚四氟乙烯反应釜中混合后充分搅拌，接着置于鼓风干燥箱中加热，冷却，过滤，洗涤滤渣，干燥滤渣，得到锰的聚合物；
S2、将锰的聚合物置于高温炉中煅烧后降温或冷却至室温，得到碳包覆氧化锰负极材料。
实施例2
一种碳包覆氧化锰负极材料，所述碳包覆氧化锰负极材料的原料包括锰源、有机配体和溶剂；其中，所述有机配体为含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物；
其中，所述锰源为硝酸锰；
所述有机配体为3,5-吡啶二甲酸；
所述溶剂为去离子水；
所述锰源、有机配体的摩尔比为1：0.625；
所述锰源与溶剂的摩尔体积(mmol/ml)比为1：37.5。
所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
S1、将锰源、有机配体和溶剂置于聚四氟乙烯反应釜中混合后充分搅拌，接着置于鼓风干燥箱中加热，冷却，过滤，洗涤滤渣，干燥滤渣，得到锰的聚合物；
S2、将锰的聚合物置于高温炉中煅烧后降温或冷却至室温，得到碳包覆氧化锰负极材料；
其中，S1中，搅拌的时间为1.5h；
S1中，加热的温度为160℃，时间为48h；
S2中，煅烧的温度为500℃，时间为6h；
S2中，煅烧在空气气氛中进行；
S2中，降温的速率为10℃/min。
实施例3
一种碳包覆氧化锰负极材料，所述碳包覆氧化锰负极材料的原料包括锰源、有机配体和溶剂；其中，所述有机配体为含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物；
其中，所述锰源为醋酸锰；
所述有机配体为4-吡啶甲酸；
所述溶剂为二甲基甲酰胺；
所述锰源、有机配体的摩尔比为1：0.5；
所述锰源与溶剂的摩尔体积(mmol/ml)比为1：45。
所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
S1、将锰源、有机配体和溶剂置于聚四氟乙烯反应釜中混合后充分搅拌，接着置于鼓风干燥箱中加热，冷却，过滤，洗涤滤渣，干燥滤渣，得到锰的聚合物；
S2、将锰的聚合物置于高温炉中煅烧后降温或冷却至室温，得到碳包覆氧化锰负极材料；
其中，S1中，搅拌的时间为1h；
S1中，加热的温度为140℃，时间为10h；
S2中，煅烧的温度为500℃，时间为5h；
S2中，煅烧在空气气氛中进行；
S2中，降温的速率为15℃/min。
实施例4
一种碳包覆氧化锰负极材料，所述碳包覆氧化锰负极材料的原料包括锰源、有机配体和溶剂；其中，所述有机配体为含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物；
其中，所述锰源为硫酸锰；
所述有机配体为1,4-苯二甲酸；
所述溶剂为甲醇；
所述锰源、有机配体的摩尔比为1：1；
所述锰源与溶剂的摩尔体积(mmol/ml)比为1：70。
所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
S1、将锰源、有机配体和溶剂置于聚四氟乙烯反应釜中混合后充分搅拌，接着置于鼓风干燥箱中加热，冷却，过滤，洗涤滤渣，干燥滤渣，得到锰的聚合物；
S2、将锰的聚合物置于高温炉中煅烧后降温或冷却至室温，得到碳包覆氧化锰负极材料；
其中，S1中，搅拌的时间为2h；
S1中，加热的温度为120℃，时间为72h；
S2中，煅烧的温度为400℃，时间为8h；
S2中，煅烧在空气气氛中进行；
S2中，降温的速率为2℃/min。
实施例5
一种碳包覆氧化锰负极材料，所述碳包覆氧化锰负极材料的原料包括锰源、有机配体和溶剂；其中，所述有机配体为含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物；
其中，所述锰源为碳酸锰和磷酸锰，且两者的摩尔比为1：1；
所述有机配体为1,3,5-均苯三甲酸；
所述溶剂为甲醇和乙醇；
所述锰源、有机配体的摩尔比为1：0.7；
所述锰源与溶剂的摩尔体积(mmol/ml)比为1：25。
所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
S1、将锰源、有机配体和溶剂置于聚四氟乙烯反应釜中混合后充分搅拌，接着置于鼓风干燥箱中加热，冷却，过滤，洗涤滤渣，干燥滤渣，得到锰的聚合物；
S2、将锰的聚合物置于高温炉中煅烧后降温或冷却至室温，得到碳包覆氧化锰负极材料；
其中，S1中，搅拌的时间为2h；
S1中，加热的温度为200℃，时间为30h；
S2中，煅烧的温度为600℃，时间为3h；
S2中，煅烧在空气气氛中进行；
S2中，降温的速率为20℃/min。
试验例1
将实施例2得到的碳包覆氧化锰负极材料通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测，结果如图1。由图1可知，该图谱所有的衍射峰与标准卡片(JCPDS24-0734)的位置完全一致，并没有出现杂峰，说明上述方法合成制备的碳包覆氧化锰负极材料纯度高、无杂质。
对实施例2中S1得到的锰的聚合物和S2得到的碳包覆氧化锰负极材料分别进行SEM测试，结果如图2。由图2可知，锰的聚合物单晶纯度高，均一性好，煅烧后，碳包覆氧化锰形貌与煅烧前保持一致，碳网稳定性好。
试验例2
将实施例5得到的碳包覆氧化锰材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2Ag-1电流下进行倍率循环性能测试，结果如图3所示。从图3中可以看出，0.2Ag-1电流下，氧化锰材料的放电比容量为1085mAh/g，500次循环后，容量保持率达到99％。
上述测试结果表明，本发明所得的碳包覆氧化锰材料具有良好的倍率和循环稳定性，在动力电池领域具有良好的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳包覆氧化锰负极材料，其特征在于，所述碳包覆氧化锰负极材料的原料包括锰源、有机配体和溶剂；其中，所述有机配体为含羧酸或者含氮及羧酸的有机小分子化合物。
2.根据权利要求1所述碳包覆氧化锰负极材料，其特征在于，所述锰源选自硝酸锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、醋酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硫化锰、磷酸锰、硅酸锰中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述碳包覆氧化锰负极材料，其特征在于，所述有机配体选自3,5-吡啶二甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、4,4-联吡啶二甲酸、1,3-苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、1,4-联苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述碳包覆氧化锰负极材料，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述碳包覆氧化锰负极材料，其特征在于，所述锰源、有机配体的摩尔比为1：0.5-1；优选地，所述锰源与溶剂的摩尔体积(mmol/ml)比为1：25-70。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：
S1、将锰源、有机配体和溶剂混合后充分搅拌，接着加热，冷却，过滤，洗涤滤渣，干燥滤渣，得到锰的聚合物；
S2、将锰的聚合物煅烧后降温或冷却至室温，得到碳包覆氧化锰负极材料。
7.根据权利要求6所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，搅拌的时间为1-2h。
8.根据权利要求6或7所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，加热的温度为120-200℃，时间为10-72h。
9.根据权利要求6-8任一项所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，煅烧的温度为400-600℃，时间为3-8h；优选地，S2中，煅烧在空气气氛中进行。
10.根据权利要求6-9任一项所述碳包覆氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，降温的速率为2-20℃/min。
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