CN107732171A - 一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极用一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料及制备方法,所述复合材料中多孔碳包覆一氧化锰颗粒是以一维棒状聚集在一起的,多孔碳包覆一氧化锰颗粒粒径为10‑20nm,所述一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料通过一步热处理金属有机框架制备的。本发明的复合材料用作锂离子电池负极时,具有首次库伦效率高、比容量高、循环性能、倍率性能优良及长循环寿命等优点;其制备方法简单、成本低廉,易于实现工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域,具体涉及一种锂离子电池负极材料用一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料及制备方法。
背景技术
近年来,由于人们对能源需求的日益增大,所导致的能源紧缺和环境污染问题越来越引起广泛的关注。开发和利用新型清洁能源如最太阳能、风能、地热能和潮汐能等已势在必行,然而,由于此类能源的间歇不连续等特点,就促使人们开发大规模高性能储能装置。目前,锂离子电池因其体积小、重量轻、能量密度高等优点被广泛应用于手机等可移动小型电子设备。然而随着电动汽车的快速普及和大规模储能电网的提出,已经商业化的石墨负极材料显然不能满足要求。因此,寻求具有更高比容量、更优倍率性能、安全可靠的新型电极材料是满足大规模储能需求的可行方案。金属有机框架(简称MOF)作为一种通过自组装将金属离子和有机配体组成的晶体材料受到了广泛的关注,其高孔隙率、大比表面积、结构和功能可调等优点使其成为了极具发展潜力的储能材料。
过渡金属氧化物一氧化锰作为电极具有一些明显的优点,如高理论储锂比容量、平坦的放电曲线并且低廉的成本,以及在地壳中丰富的储量等,故而被认为是一种潜在的重要锂离子电池电极材料并得到了人们的极大关注。然而,当一氧化锰用作锂离子电池电极材料时,也面临着其它金属氧化物电极类似的问题,如导电性不好、循环过程中容量的衰减和很难令人满意的倍率性能。解决这一问题很重要的方法就是将材料颗粒大小减小至纳米尺寸或者与一些良好的导电材料如碳材料构筑复合材料。电极材料的纳米化可以减小锂离子的扩散距离,而与导电材料的复合则可以增加材料的导电性,进而促进电子传输,同时可以起到缓解锂离子嵌入过程中的体积膨胀效应,进而可以改善电池的电化学性能。构筑碳包覆多孔纳米结构复合材料,一般起到以下几个方面作用:(1)增加电极材料的比表面积,从而增加电解液与活性物质的接触面积,提高钠离子的传输效率进而提高整个电池性能;(2)形成多孔导电网络,提高电极材料导电性从而降低电荷转移电阻;(3)缓解锂离子在电极材料中脱嵌过程中出现的体积膨胀效应。MOF在惰性气氛热处理过程中,金属离子转化为相应的金属氧化物,有机配体则转化为碳包覆于生成的金属氧化物表面,分解产生的小分子气体逸出会在复合材料内留下多孔孔道。因此,基于MOF结构得到一维碳包覆一氧化锰复合电极材料作为锂离子电池负极材料可展现出良好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题而提供的一种离子电池负极用一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料及制备方法,其材料具有比容量高、循环稳定性能好,制备方法简单、无污染、成本低等优点。
本发明目的的具体技术方案是:
一种一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料,所述复合材料中碳包覆一氧化锰颗粒是以一维棒状结构聚集在一起的,碳包覆磷化铁颗粒为10-20nm,所述一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料是通过一步热处理MOF结构得到的。
一种梭形结构碳包覆磷化铁电极复合材料及其制备方法,该方法包括以下具体步骤:
第一步,将二价锰盐(氯化锰、乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰)与有机配体(1,3,5-苯三甲酸)按照摩尔比1:1-1:5分别溶于溶剂(去离子水、无水乙醇、无水甲醇)中,然后将二价锰盐和有机配体溶液混合均匀,室温下静置生长10-50h,将产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,即得到一维棒状结构的锰基金属有机框架模板;
第二步,将第一步所得的一维棒状结构的锰基金属有机框架模板在惰性气氛氮气下,以1-10℃/min的升温速率将温度升至400-1000℃,并在该温度下保持3-5h,将温度降至室温得到一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料。
本发明的有益效果是:本发明的一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料用作锂离子电池负极材料时,具有比容量高、循环性能和倍率性能优良等优点。同时,本发明制备方法简单、成本低廉,易于实现工业规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锰基金属有机框架模板的扫描电镜照片图;
图2为本发明实施例1制备的一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料的扫描电镜图;
图3为本发明实施例1制备的复合材料的锂离子电池循环性能图;
图4为本发明实施例1制备的复合材料的锂离子电池倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
首先,将氯化锰与1,3,5-苯三甲酸按照摩尔比1:1分别溶于溶剂去离子水中,然后溶液混合均匀,室温下静置生长10h,将产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,即得到一维棒状结构的锰基金属有机框架模板,扫描电镜如图1所示;
第二步,将第一步所得的一维棒状结构的锰基金属有机框架模板在惰性气氛氮气下,以1℃/min的升温速率将温度升至400℃,并在该温度下保持3h,将温度降至室温得到一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料,扫描电镜照片如图2所示。
图1为制备的锰基金属有机框架模板的扫描电镜照片图。从图1可以看出,制备的金属有机框架模板为一维棒状结构,表面光滑,尺寸大小长度为5μm,直径为50-100nm左右。图2为制备的一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料的透射电镜图,可以看出经过碳化后,表面变得粗糙并且明显看到是多孔状结构,母体材料的一维棒状结构得到较好的保持,并且可以看出内部一氧化锰的颗粒尺寸大小为10-20nm。
实施例2
首先,将乙酸锰与1,3,5-苯三甲酸按照摩尔比1:3分别溶于溶剂去离子水中,然后溶液混合均匀,室温下静置生长30h,将产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,即得到一维棒状结构的锰基金属有机框架模板;
第二步,将第一步所得的一维棒状结构的锰基金属有机框架模板在惰性气氛氮气下,以5℃/min的升温速率将温度升至700℃,并在该温度下保持3h,将温度降至室温得到一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料。
实施例3
首先,将硫酸锰与1,3,5-苯三甲酸按照摩尔比1:5分别溶于溶剂去离子水中,然后溶液混合均匀,室温下静置生长40h,将产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,即得到一维棒状结构的锰基金属有机框架模板;
第二步,将第一步所得的一维棒状结构的锰基金属有机框架模板在惰性气氛氮气下,以7℃/min的升温速率将温度升至1000℃,并在该温度下保持4h,将温度降至室温得到一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料。
实施例4
首先,将硝酸锰与1,3,5-苯三甲酸按照摩尔比1:3分别溶于溶剂去离子水中,然后溶液混合均匀,室温下静置生长50h,将产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,即得到一维棒状结构的锰基金属有机框架模板;
第二步,将第一步所得的一维棒状结构的锰基金属有机框架模板在惰性气氛氮气下,以10℃/min的升温速率将温度升至800℃,并在该温度下保持5h,将温度降至室温得到一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料。
实施例5
首先,将硝酸锰与1,3,5-苯三甲酸按照摩尔比1:5分别溶于溶剂无水甲醇中,然后溶液混合均匀,室温下静置生长40h,将产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,即得到一维棒状结构的锰基金属有机框架模板;
第二步,将第一步所得的一维棒状结构的锰基金属有机框架模板在惰性气氛氮气下,以10℃/min的升温速率将温度升至800℃,并在该温度下保持5h,将温度降至室温得到一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料。
实施例6
首先,将乙酸锰与1,3,5-苯三甲酸按照摩尔比1:5分别溶于溶剂无水乙醇中,然后溶液混合均匀,室温下静置生长50h,将产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,即得到一维棒状结构的锰基金属有机框架模板;
第二步,将第一步所得的一维棒状结构的锰基金属有机框架模板在惰性气氛氮气下,以5℃/min的升温速率将温度升至900℃,并在该温度下保持4h,将温度降至室温得到一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料。
实施例7
将实施例1-6制备的一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料、粘结剂羧甲基纤维素钠和导电剂Super-P按质量比80︰10︰10分散于去离子水中制成浆料,均匀涂于9μm厚的铜箔上,经干燥最后制成直径为14mm的圆形电极。以金属锂作为参比电极和对电极、用WhatmanGF/D作为隔膜,在水、氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。电解液成分为1M LiPF6溶于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合(质量比1:1:1)溶剂。CR2032扣式电池通过蓝电电池测试仪CT2001A进行恒流充放电(0.005-3.0V),电流密度为0.1A/g,测试一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料的充放电200次的循环性能,各电极的电化学性能结果见表1。
实施例8
将实施例4的复合电极材料按照实施例7的方式组装锂离子电池,将所组装的电池在不同电流密度下(0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0和10.0A/g),每个电流密度下循环充放5次循环,然后再返回到0.1A/g测试其倍率性能。
表1各实施例制备的一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料的电化学储锂性能一览表
以实施例1中组装的CR2032扣式电池在100mA/g的电流密度下,对锂离子电池进行循环充放电100次。得到的结果如图3所示。图3为实施例1制备的一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料在0.1mA/g的电流密度下的锂离子电池循环性能,100次后的储锂容量为899mAh/g,具有较好的循环稳定性。
图4为实施例8制备的一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料电极在不同的电流密度下的锂离子电池倍率性能。该一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料在大电流密度10A/g下仍有230mAh/g的储锂容量,而当电流密度从10A/g再次降到0.1A/g时,可逆容量回复到900mAh/g,说明该一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料具有较好的倍率性能。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例,如前所述,应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改和环境,并能够在本文所述发明构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围,则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料的制备方法,其特征在于:使用的是一维棒状的金属有机框架前驱物作为模板,经过一步热处理所得。
2.根据权利要求1所述的一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料的制备方法,其特征在于:按照以下步骤合成:
步骤1:将二价锰盐与有机配体溶液——苯三甲酸按照摩尔比1:1-1:5分别溶于溶剂中,然后将二价锰盐和有机配体溶液混合均匀,室温下静置生长5-50h,将产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别清洗3-8次,即得到一维棒状结构的锰基金属有机框架模板;
步骤2:将步骤1所得的一维棒状结构的锰基金属有机框架模板在惰性气氛氮气下,以1-10℃/min的升温速率将温度升至400-1000℃,并在该温度下保持3-5h,将温度降至室温得到一维多孔碳包覆一氧化锰复合材料。
3.根据权利要求2所述的一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料的制备方法,其特征在于:所述将二价锰盐为氯化锰、乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料的制备方法,其特征在于:所述苯三甲酸为偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸中的一种。
5.根据权利要求2所述的一维多孔碳包覆一氧化锰复合电极材料的制备方法,其特征在于:所述溶剂为去离子水、无水乙醇、无水甲醇中的一种或多种。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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