CN114433073A - 锰基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰基催化剂及其制备方法和应用。本发明的锰基催化剂的组成纳米锰氧化物颗粒和碳材料，且该锰基催化剂的整体形貌为规整的棒状结构，纳米锰氧化物活性组分负载在以金属有机框架化合物为前驱体形成的碳材料的表面。该锰基催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将2,5‑二羟基对苯二甲酸和锰源分散在乙醇的水溶液中，通过水热反应，得到锰的金属有机框架化合物MOF‑74；2)将锰的金属有机框架化合物置于保护气氛中，进行煅烧，得到锰基催化剂。本发明的锰基催化剂比表面积大、吸附和活性位点多、催化燃烧低浓度的含氯挥发性有机物效率高与稳定性好的优势，适合规模化的生产与应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种锰基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
空气污染已成为国内外社会关注和讨论的热点问题，PM2.5和O3是大气污染防治的重点目标之一。含氯挥发性有机化合物(CVOCs)是形成PM2.5和O3的重要前驱体，具有高毒性、高稳定性、强耐降解性等特点，是挥发性有机污染物(VOCs)处理中的难点。
催化燃烧技术，因具有污染小、使用范围广、反应温度较低(200℃～550℃)、选择性较高等优势，是挥发性有机污染物(VOCs)处理技术中的研究热点。在催化燃烧技术中，催化剂的好坏是关键，现有技术中常以贵金属作为催化燃烧技术的催化剂，其存在制备成本较高的问题。
金属有机框架化合物(MOF)是一类新型的多孔功能材料，具有高比表面积、高能量储存、孔径可调等优点，故常被用作制备高效催化剂模板。而锰元素价态多变，储量丰富，价格低廉，但是其催化活性相对较低。目前，已有研究者将金属有机框架化合物作为载体，锰元素作为活性物质制备催化剂，但仍存在不能有效防止金属离子的团聚、催化剂活性较差的问题，难以在低温条件下将含氯挥发性有机化合物全部转化为二氧化碳、水和氯化氢。
因此，亟需开发一种形貌可控、高活性、制备成本低的锰基催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锰基催化剂。
本发明的目的之二在于提供一种锰基催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种锰基催化剂的应用。
本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种锰基催化剂，包括锰氧化物颗粒和碳材料，所述锰氧化物颗粒负载在所述碳材料的表面。
优选的，所述的锰基催化剂为棒状结构，所述棒状结构的长度为50-200μm。
进一步优选的，所述棒状结构的长度为100-180μm。
优选的，所述锰氧化物颗粒的粒径为50-100nm。
优选的，所述锰氧化物颗粒包括MnO和Mn3O4。
优选的，所述锰基催化剂的比表面积为50-200m2/g。
第二方面，本发明提供第一方面所述的锰基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和锰源分散在乙醇的水溶液中，通过水热反应，得到锰的金属有机框架化合物；
2)将锰的金属有机框架化合物置于保护气氛中，进行煅烧，得到锰基催化剂。
具体地，步骤1)所述锰的金属有机框架化合物为MOF-74。
优选的，步骤1)所述锰源选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种。
优选的，步骤1)所述乙醇的水溶液由乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水组成。
优选的，所述乙醇的水溶液由乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比1:1:1～15组成。
进一步优选的，所述乙醇的水溶液由乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为1:1：10～15组成。
优选的，步骤1)所述锰源与所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:1～3:1。
优选的，步骤1)所述分散的方式为搅拌。
优选的，所述搅拌的温度为15℃-35℃；所述搅拌的速度为300r/min～600r/min，所述搅拌的时间为0.5h-2h。
优选的，步骤1)所述水热反应的温度为100℃-180℃。
进一步优选的，步骤1)所述水热反应的温度为120℃-150℃。
优选的，步骤1)所述水热反应的时间为12-24h。
优选的，步骤1)所述水热反应后还包括：洗涤，过滤和真空干燥。
优选的，所述洗涤是用极性溶剂将产物清洗2-5次。
优选的，所述极性溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水中至少一种。
优选的，所述真空干燥的温度为80℃-100℃，所述真空干燥的时间为8h-24h。
优选的，步骤2)所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
优选的，步骤2)所述煅烧的温度为600℃-800℃。
优选的，步骤2)所述煅烧的时间为1-3h。
第三方面，本发明提供上述的锰基催化剂在治理挥发性有机污染物中的应用。
优选的，所述的挥发性有机污染物为含氯挥发性有机化合物。
进一步优选的，所述的含氯挥发性有机物为氯苯。
本发明的有益效果是：
本发明的锰基催化剂是以金属有机框架化合物为前驱体制得的，其组成包括纳米锰氧化物颗粒和碳材料，整体呈现为规整的棒状结构，具有比表面积大、吸附和活性位点多、催化燃烧含氯挥发性有机物效率高与稳定性好等优点，且制备方法简单，适合大规模制备与应用。
具体为：
1)本发明是通过利用金属有机框架材料化合物比表面积大，吸附位点多的优点，以锰基金属有机框架化合物MOF-74为载体制备得到的锰基催化剂。
2)本发明的锰基催化剂的活性组分为纳米级别的锰氧化物颗粒，能够在锰基金属有机框架化合物MOF-74碳化形成的碳材料的表面上分布均匀，从而有利于提高锰基催化剂在低浓度含氯挥发性有机物的催化燃烧效率和使用稳定性。
3)本发明中的锰基催化剂上具有多价态锰元素(包括MnO和Mn3O4)，能加速活性氧的吸收和转移，从而为含氯挥发性有机物的催化氧化反应提供了更多的活性位点，进而实现在低浓度的含氯挥发性有机物和低温(300℃以下)的条件下具有较高的含氯挥发性有机物的转化率。
4)本发明的锰基催化剂的制备方法简单，能够制备出具有规则棒状结构的催化剂，有利于防止活性组分团聚成较大颗粒保持催化剂的稳定性，且适用于规模化的生产应用。
附图说明
图1为实施例2中的催化剂B的XRD图。
图2为实施例2中的催化剂B的SEM图。
图3为实施例2中的催化剂B的氮气吸附-脱附曲线图。
图4为实施例2中的催化剂B的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细说明。实施例和对比例中所用原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例制备了一种锰基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将3mmol硝酸锰溶解在6mL乙醇和水混合的溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，记为溶液A；将1mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在45mL DMF中，记为溶液B；
2)将溶液B倒入到溶液A中，并采用磁力搅拌器以500r/min搅拌0.5h；将搅拌完毕的溶液转入聚四氟乙烯高压釜内密封，进行水热反应，调整反应温度135℃，充分反应24h；反应结束后，降至室温，将产物用DMF洗涤3次，过滤，在80℃下干燥12h，得到锰的金属有机框架化合物(MOF-74，棕色粉末)；
3)将锰的金属有机框架化合物置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至600℃，并保温2h，得到锰基催化剂(记为催化剂A，黑褐色粉末)。
实施例2
本实施例制备了一种锰基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将3mmol氯化锰溶解在6mL乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，记为溶液A；将1mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在45mL DMF中，记为溶液B；
2)将溶液B倒入到溶液A中，并采用磁力搅拌器以600r/min搅拌0.5h；将搅拌完毕的溶液转入聚四氟乙烯高压釜内密封，进行水热反应，调整反应温度135℃，充分反应24h；反应结束后，降至室温，将产物用DMF洗涤3次，过滤，在80℃下干燥12h，得到锰的金属有机框架化合物(MOF-74，棕色粉末)；
3)将锰的金属有机框架化合物置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至700℃，并保温2h，得到锰基催化剂(记为催化剂B，黑褐色粉末)。
实施例3
本实施例制备了一种锰基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将3mmol氯化锰溶解在6mL乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，记为溶液A；将1mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在45mL DMF中，记为溶液B；
2)将溶液B倒入到溶液A中，并采用磁力搅拌器以500r/min搅拌0.5h；将搅拌完毕的溶液转入聚四氟乙烯高压釜内密封，进行水热反应，调整反应温度135℃，充分反应24h；反应结束后，降至室温，将产物用DMF洗涤3次，过滤，在80℃下干燥24h，得到锰的金属有机框架化合物(MOF-74，棕色粉末)；
3)将锰的金属有机框架化合物置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至800℃，并保温2h，得到锰基催化剂(记为催化剂C，黑褐色粉末)。
实施例4
本实施例制备了一种锰基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将2mmol硫酸锰溶解在6mL乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，记为溶液A；将1mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在45mL DMF中，记为溶液B；
2)将溶液B倒入到溶液A中，并采用磁力搅拌器以500r/min搅拌0.5h；将搅拌完毕的溶液转入聚四氟乙烯高压釜内密封，进行水热反应，调整反应温度135℃，充分反应24h；反应结束后，降至室温，将产物用DMF洗涤3次，过滤，在80℃下干燥24h，到锰的金属有机框架化合物(MOF-74，棕色粉末)；
3)将锰的金属有机框架化合物置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至700℃，并保温2h，得到锰基催化剂(记为催化剂D，黑褐色粉末)。
实施例5
本实施例制备了一种锰基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将1mmol氯化锰溶解在6mL乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，记为溶液A；将1mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在45mL DMF中，记为溶液B；
2)将溶液B倒入到溶液A中，并采用磁力搅拌器以500r/min搅拌0.5h；将搅拌完毕的溶液转入聚四氟乙烯高压釜内密封，进行水热反应，调整反应温度135℃，充分反应24h；反应结束后，降至室温，将产物用DMF洗涤3次，过滤，在80℃下干燥24h，得到锰的金属有机框架化合物(MOF-74，棕色粉末)；
3)将锰的金属有机框架化合物置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至700℃，并保温2h，得到锰基催化剂(记为催化剂E，黑褐色粉末)。
对比例1
本对比例制备了一种锰基催化剂，与实施例1的区别在于采用了250℃的煅烧温度，其制备方法包括以下步骤：
1)将3mmol氯化锰溶解在6mL乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，记为溶液A；将1mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在45mL DMF中，记为溶液B；
2)将溶液B倒入到溶液A中，并采用磁力搅拌器以500r/min搅拌0.5h；将搅拌完毕的溶液转入聚四氟乙烯高压釜内密封，进行水热反应，调整反应温度135℃，充分反应24h；反应结束后，降至室温，将产物用DMF洗涤3次，过滤，在80℃下干燥24h，得到锰的金属有机框架化合物(MOF-74，棕色粉末)；
3)将锰的金属有机框架化合物置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至250℃，并保温2h，得到锰基催化剂(记为催化剂F，深灰色粉末)。
对比例2
本对比例制备了一种锰基催化剂，与实施例2的主要区别在于采用了250℃的煅烧温度，其制备方法包括以下步骤：
1)将2mmol氯化锰溶解在6mL乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，记为溶液A；将1mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在45mL DMF中，记为溶液B；
2)将溶液B倒入到溶液A中，并采用磁力搅拌器以500r/min搅拌0.5h；将搅拌完毕的溶液转入聚四氟乙烯高压釜内密封，进行水热反应，调整反应温度135℃，充分反应24h；反应结束后，降至室温，将产物用DMF洗涤3次，过滤，在80℃下干燥24h，得到锰的金属有机框架化合物(MOF-74，棕色粉末)；
3)将锰的金属有机框架化合物置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至250℃，并保温2h，得到锰基催化剂(记为催化剂G，深灰色粉末)。
对比例3
本实施例制备了一种锰基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将1mmol氯化锰溶解在6mL乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1)中，记为溶液A；将1mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在45mL DMF中，记为溶液B；
2)将溶液B倒入到溶液A中，并采用磁力搅拌器以500r/min搅拌0.5h；将搅拌完毕的溶液转入聚四氟乙烯高压釜内密封，进行水热反应，调整反应温度135℃，充分反应24h；反应结束后，降至室温，将产物用DMF洗涤3次，过滤，在80℃下干燥24h，得到锰的金属有机框架化合物(MOF-74，棕色粉末)；
3)将锰的金属有机框架化合物置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至250℃，并保温2h，得到锰基催化剂(记为催化剂H，深灰色粉末)。
催化剂的表征
(1)实施例2的催化剂B的XRD谱图如图1所示。
由图1可知：与标准卡对照，位于34.9°与40.5°的信号峰，属于MnO的特征峰(PDF标准卡号：07-0230)；位于36.1°与59.8°的信号峰，属于Mn3O4的特征峰(PDF标准卡号：27-0734)，这说明本发明制得的锰基催化剂的活性组分为是MnO和Mn3O4，而丰富的锰元素有利于提高催化剂的活性。
2)实施例2的催化剂B的SEM图如图2(图中右下角的小图为局部放大图)所示。
由图2可知：制得锰基催化剂具有纳米棒状结构，且纳米棒的长约150μm，纳米棒两端均为六面体结构。更大的放大倍率下，可以看到纳米棒状结构的表面覆盖有很多粒径为50～100nm小颗粒，可合理推断出这些纳米颗粒为锰氧化物。这说明本发明的制备方法能够实现纳米级别的活性组分均匀分散地负载在碳载体上，进而有利于提高锰基催化剂的催化性能。
3)实施例2的催化剂B的氮气等温吸附-脱附曲线如图3所示。实施例2中的催化剂B的孔径分布图，如图4所示。
由图3和图4可知：催化剂B的氮气吸附-脱附曲线属于Ⅳ型吸附等温线，具有明显H1型滞后环，说明本发明制得的锰基催化剂具有有序的介孔结构。同时，通过BET分析方法计算出催化剂B的比表面积为150m2/g，通过BJH分析方法得到催化剂B的比表面积为77m2/g，微孔比表面积为59m2/g，孔径为8.8nm。从孔径分布曲线可以看出催化剂B的孔径分布主要在1-15nm，具有丰富的微孔和介孔。这些可以说明本发明制得的锰基催化剂具有丰富的孔结构、较大的比表面积和较为均匀的孔洞，有利于锰基催化剂吸附挥发性有机物，进而提高催化活性与稳定性。
催化剂的性能测试
为了考察本发明制备的锰基催化剂催化氧化氯苯的活性和稳定性，将实施例1～5中的锰基催化剂、对比例1～3中的锰基催化剂，以及自购的MnO、Mn3O4产品分别取100mg装入连续流动的固定床反应器中进行性能测试(反应管内径为4mm石英管)。
测试条件：氯苯初始浓度为50ppm，空速为12000mL·g-1·h-1，反应温度范围为100℃～300℃。测试过程中采用气相色谱仪在线测量反应物氯苯的进出口浓度并计算出氯苯的转化率，氯苯的转化率的计算公式如下：
实施例1～5中的锰基催化剂、对比例1～3中的锰基催化剂，以及自购的MnO、Mn3O4产品的性能测试结果见表1。
表1不同催化剂在反应温度下氯苯催化性能测试结果
由表1可知：实施例1～5制备的锰基催化剂催化活性高，在较低温度下(≤300℃)对污染物氯苯的去除率均可达90％及以上。而对比例1～3中的锰基催化剂，在300℃反应温度下对氯苯的转化率均低于65％，是由于对比例1～3的催化剂制备时的焙烧温度低，从而未能形成锰氧化物，催化性能主要是利用Mn不饱和配位点的吸附作用来达到降低氯苯的效果，进而就算提高反应温度对其催化活性影响不大且难以提高其催化剂的反应活性。同时，与实施例1～5的锰基催化剂相比，自购的MnO与Mn3O4没有MOFs结构对纳米粒子的分散，导致粒子堆叠，活性位点大量减少，从而催化活性也较低，在300℃反应温度下对氯苯的转化率仅60.8％和72.9％。这说明通过本发明实施例1～5制备的锰基催化剂具有催化活性好、稳定性好且方便制备的优势。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰基催化剂，其特征在于，包括锰氧化物颗粒和碳材料，所述锰氧化物颗粒负载在所述碳材料的表面。
2.根据权利要求1所述的锰基催化剂，其特征在于：所述的锰基催化剂为棒状结构，所述棒状结构的长度为50-200μm。
3.根据权利要求1或2所述的锰基催化剂，其特征在于：所述锰氧化物颗粒的粒径为50-100nm。
4.根据权利要求1或2所述的锰基催化剂，其特征在于：所述锰氧化物颗粒包括MnO和Mn3O4。
5.权利要求1至4任一项所述的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和锰源分散在乙醇的水溶液中，进行水热反应，得到锰基金属有机框架化合物；
2)将锰基金属有机框架化合物置于保护气氛中，进行煅烧，得到锰基催化剂。
6.根据权利要求5所述的锰基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述锰源选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种；步骤1)所述锰源与所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:1～3:1。
7.根据权利要求5所述的锰基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述水热反应的温度为100℃-180℃。
8.根据权利要求5所述的锰基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述煅烧的温度为600℃-800℃；所述煅烧的时间为1-3h。
9.权利要求1至4任一项所述的锰基催化剂在治理挥发性有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的挥发性有机污染物为含氯挥发性有机化合物。
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