CN113772710B - 一种二氧化铈纳米线的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化铈纳米线的制备方法及其应用，属于材料制备和环境治理技术领域，将钼源、铈源的水溶液通过强碱性水热反应后生成氧化铈前驱体、钼源的混合物，通过水热搅拌将其均匀混合，最后在空气气氛中高温煅烧得到了二氧化铈纳米线。用钼元素对二氧化铈改性以后不仅可以改变二氧化铈的形貌，而且可以提高二氧化碳的产量，可代替贵金属来达到提高二氧化碳产量的目的，显著降低了成本。本发明方法具有操作简便、原料易得、成本低、能源消耗少等优点；稳定性良好，活性高，光热催化燃烧挥发性有机化合物的效率高。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和环境治理技术领域，涉及一种二氧化铈纳米线的制备方法及其应用。
背景技术
VOCs(Volatile organic compounds)是指在常温下，沸点50～260℃的各种有机化合物，能参与大气环境中臭氧、光化学烟雾、二次气凝胶的形成，是加剧大气复合污染的重要因素，直接影响人类健康和经济社会可持续发展。近年来，挥发性有机物的污染治理受到高度重视。催化燃烧法由于具有高去除效率、无二次污染等优势，被认为是治理VOCs最有效的技术之一，而研发高效的催化剂是提升该技术核心竞争力的关键。其中，CeO2中Ce3+和Ce4+态之间的转换可实现氧化还原的循环，因而CeO2具有优越的储/释氧功能和氧空位快速扩散能力，不仅可以作为助剂改善催化剂性能，也可作为活性组分或者载体，使催化剂在贫氧和富氧下均能保持活性。
因为二氧化铈的催化反应性强烈依赖于晶体暴露面，故对其形貌的控制至关重要。CN201911262263.9公开了一种二氧化铈纳米片的制备方法，是以正硅酸乙酯为模板剂，以硝酸铈为源物质，得到尺寸均匀的二氧化铈纳米片，其制备过程需要外加模板剂。CN202110191015.0报道了一种球形纳米二氧化铈材料的制备方法，是将铈源溶于有机溶剂中，然后加入高分子聚合物经离心洗涤干燥得到球形纳米二氧化铈材料，其制备过程复杂，球形粒子分布不均匀。CN201910920710.9报道了一种二氧化铈纳米线的制备，是滤纸作为基底-活化滤纸表面-原位生长金属有机框架材料-电沉积制备二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结共同修饰的纸片，其制备过程需要基底物质，存在工艺复杂、反应条件复杂等缺点。Xianjun Du于2012年利用硝酸铈及氢氧化钠制备出了二氧化铈纳米线，但在进一步实验重复下发现该纳米线分布并不均匀。
发明内容
为了克服上述现有技术中，二氧化铈纳米线分布不均匀、长径比小的缺点，本发明的目的在于提供一种二氧化铈纳米线的制备方法及其应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种二氧化铈纳米线的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)将氢氧化钠、硝酸铈、钼酸盐及去离子水混合，得到混合溶液；
步骤2)对混合溶液进行水热反应，冷却、洗涤和干燥后，得到二氧化铈前驱体；
步骤3)对二氧化铈前驱体进行高温煅烧，得到二氧化铈纳米线。
优选地，钼酸盐为二水钼酸钠、四水钼酸铵或钼酸钴的任意一种；铈盐为硝酸铈；强碱溶液为氢氧化钠溶液
优选地，氢氧化钠、硝酸铈、钼酸盐及去离子水混合的投料比为19.2g：1.74g：(0.0187～0.1269)g：80ml。
优选地，水热反应的条件为：温度80～180℃，时间为12～48h。
优选地，用去离子水洗涤至中性后于烘箱干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～8h。
优选地，高温煅烧的条件为：400～600℃，时间为2～6h。
一种根据所述制备方法得到的二氧化铈纳米线，二氧化铈纳米线的尺寸为30-200nm，结构形状为立方萤石结构。
一种所述二氧化铈纳米线在光热催化燃烧挥发性有机物领域的应用，二氧化铈纳米线作为催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种二氧化铈纳米线的制备方法，将钼源、铈源的水溶液通过强碱性水热反应后生成氧化铈前驱体、钼源的混合物，通过水热搅拌将其均匀混合，最后在空气气氛中高温煅烧得到了二氧化铈纳米线。用钼元素对二氧化铈改性以后不仅可以改变二氧化铈的形貌，而且可以提高二氧化碳的产量，可代替贵金属来达到提高二氧化碳产量的目的，显著降低了成本。本发明方法具有操作简便、原料易得、成本低、能源消耗少等优点；稳定性良好，活性高，光热催化燃烧挥发性有机化合物的效率高。
进一步地，钼的含量过低，复合催化剂催化效率低；钼含量过高，会覆盖二氧化铈的活性位点，也会影响催化效率。
进一步地，钼源来源多样化，易于购买、成本低廉。
进一步地，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h，煅烧温度以及煅烧时间会影响二氧化铈的晶型。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的二氧化铈纳米线，二氧化铈纳米线为立方萤石结构CeO2，能够将甲苯催化氧化为二氧化碳。另外，还具有无毒无害，耐高温、耐酸碱腐蚀的特点，是一种稳定性良好的光热催化材料。
本发明还公开了二氧化铈纳米线材料的应用，该材料在光热催化氧化甲苯活性测试实验中，二氧化铈纳米线较团簇状二氧化铈反应活性明显提高，其中二氧化碳产量最高提高3倍。另外，由扫描电镜图可以看出钼修饰以后改变了二氧化铈的形貌，因此该材料可以应用于光热催化领域中来催化氧化挥发性有机化合物。
附图说明
图1为本发明制得的二氧化铈催化剂的XRD图，图中黑色垂直细线是对应CeO2的PDF卡片；
图2为本发明实施例1～4制得的添加不同钼含量催化剂与氧化铈的催化活性对比图；
图3为本发明实施例1～4制得的二氧化铈催化剂的扫描电镜图(a为实施例3，b为实施例2，c为实施例1，d为实施例4)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种二氧化铈纳米线的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.74g六水硝酸铈和0.1269g四水钼酸铵一起溶于40mL蒸馏水中，得到硝酸铈和钼酸铵混合溶液；将19.2g氢氧化钠溶于40mL蒸馏水中，得到氢氧化钠溶液；
2)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴滴入硝酸铈和钼酸铵混合溶液中，持续搅拌30分钟，得到新的混合溶液；
3)将新混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃条件下反应36h。待反应结束，自然冷却后，留下下层沉淀物。
4)用去离子水与乙醇溶液离心洗涤多次至中性，在60℃干燥8h，得到钼铈前驱体材料。
5)将钼铈前驱体材料放于马弗炉中，在空气氛围下500℃高温煅烧4h。即可得到10％钼修饰二氧化铈光催化材料(10％为理论钼元素质量和二氧化铈质量的比值)。
实施例2
一种二氧化铈纳米线的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.74g六水硝酸铈和0.06345g四水钼酸铵一起溶于40mL蒸馏水中，得到硝酸铈和钼酸铵混合溶液；将19.2g氢氧化钠溶于40mL蒸馏水中，得到氢氧化钠溶液；
2)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴滴入硝酸铈和钼酸铵混合溶液中，持续搅拌30分钟，得到新的混合溶液；
3)将新混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80℃条件下反应48h。待反应结束，自然冷却后，留下下层沉淀物。
4)用去离子水与乙醇溶液离心洗涤多次至中性，在50℃干燥8h，得到钼铈前驱体材料。
5)将钼铈前驱体材料放于马弗炉中，在空气氛围下400℃高温煅烧6h。即可得到5％钼修饰二氧化铈光催化材料(5％为理论钼元素质量和二氧化铈质量的比值)。
实施例3
一种二氧化铈纳米线的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.74g六水硝酸铈和0.0187g二水钼酸钠一起溶于40mL蒸馏水中，得到硝酸铈和钼酸铵混合溶液；将19.2g氢氧化钠溶于40mL蒸馏水中，得到氢氧化钠溶液；
2)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴滴入硝酸铈和钼酸钠混合溶液中，持续搅拌30分钟，得到新的混合溶液；
3)将新混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃条件下反应24h。待反应结束，自然冷却后，留下下层沉淀物。
4)用去离子水与乙醇溶液离心洗涤多次至中性，在80℃干燥6h，得到钼铈前驱体材料。
5)将钼铈前驱体材料放于马弗炉中，在空气氛围下500℃高温煅烧5h。即可得到1％钼修饰二氧化铈光催化材料(1％为理论钼元素质量和二氧化铈质量的比值)。
实施例4
一种二氧化铈纳米线的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.74g六水硝酸铈和0.5049g钼酸钴一起溶于40mL蒸馏水中，得到硝酸铈和钼酸铵混合溶液；将19.2g氢氧化钠溶于40mL蒸馏水中，得到氢氧化钠溶液；
2)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴滴入硝酸铈和硝酸钼混合溶液中，持续搅拌30分钟，得到新的混合溶液；
3)将新混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃条件下反应12h。待反应结束，自然冷却后，留下下层沉淀物。
4)用去离子水与乙醇溶液离心洗涤多次至中性，在70℃干燥7h，得到钼铈前驱体材料。
5)将钼铈前驱体材料放于马弗炉中，在空气氛围下600℃高温煅烧2h。即可得到20％钼修饰二氧化铈光催化材料(20％为理论钼元素质量和二氧化铈质量的比值)。
所述的铈源和钼源添加量按照如下方法确定：
其中，铈源质量自主规定，如500mg，进一步推算其他结果。
取实施例1制得的样品100mg，经X射线衍射，得到如图1所示的XRD衍射图。图1中峰型尖锐，是典型的二氧化铈晶体，由于离心洗涤所以没有与钼相关的XRD衍射峰。图1中峰位置和标准卡片(PDF#34-0393)对比可以看出，存在立方萤石结构二氧化铈。
活性测试过程：分别称取实施例1～4的样品100mg及二氧化铈100mg，设置五个实验。将五个样品分别均匀分散在直径50mm的样品管中，并放入真空反应装置中，用注射器向真空反应装置中加入40μL甲苯，再充入干燥空气至常压，然后对样品加热150℃并光照，每0.5h用气相色谱检测产物浓度，得到如图2所示的曲线。从图2可知，实施例1～4的样品与未改性的氧化铈相比，对于甲苯的催化氧化效率明显提高，实施例1最优，最高可提高3倍。
取本实施例1～4制得的样品，进行扫描电镜测试表征，结果如图3所示，从图3中看出，添加钼元素后的材料较纯二氧化铈形貌发生了较大变化，有利于光热协同催化燃烧甲苯的发生。用钼元素对二氧化铈形貌控制后不仅可以改变二氧化铈的形貌，而且可以提高二氧化碳的产量，因此钼元素可代替贵金属来达到提高二氧化碳产量的目的。
综上所述，本发明涉及一种均匀的二氧化铈纳米线及其制备方法和应用。该制备方法包括：将六水合硝酸铈和钼酸盐通过水热生成氧化铈的前驱体，最后在空气气氛中高温煅烧得到了氧化铈催化剂。本发明还包括不同形貌的二氧化铈以及二氧化铈在光热催化降解甲苯中的应用。本发明制备得到的线形二氧化铈纳米材料在150℃对甲苯具有明显的催化性能，能将甲苯催化降解为无毒无害的二氧化碳。用钼元素对氧化铈改性后不仅得到二氧化铈纳米线，而且可以提高二氧化碳的产量，可代替贵金属来达到提高二氧化碳产量的目的，显著降低成本。本方法制备过程简单、成本低廉、原料易得。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二氧化铈纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)将氢氧化钠、硝酸铈、钼酸盐及去离子水混合，得到混合溶液；
步骤2)对混合溶液在120～180℃条件下进行水热反应，冷却、洗涤和干燥后，得到二氧化铈前驱体；
步骤3)对二氧化铈前驱体在500～600℃条件下进行高温煅烧，得到二氧化铈纳米线。
2.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米线的制备方法，其特征在于，钼酸盐为二水钼酸钠、四水钼酸铵或钼酸钴的任意一种；铈盐为硝酸铈；强碱溶液为氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米线的制备方法，其特征在于，氢氧化钠、硝酸铈、钼酸盐及去离子水混合的投料比为19.2g：1.74g：(0.0187～0.1269)g：80ml。
4.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米线的制备方法，其特征在于，水热反应的时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米线的制备方法，其特征在于，用去离子水洗涤至中性后于烘箱干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～8h。
6.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米线的制备方法，其特征在于，高温煅烧的时间为2～6h。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述制备方法得到的二氧化铈纳米线，其特征在于，二氧化铈纳米线的尺寸为30-200nm，结构形状为立方萤石结构。
8.一种权利要求7所述的二氧化铈纳米线在光热催化燃烧挥发性有机物领域的应用，其特征在于，二氧化铈纳米线作为催化剂。
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