CN103349980B - 一种铈基催化剂及其制备方法和在氮氧化物选择性催化还原中的应用 - Google Patents
一种铈基催化剂及其制备方法和在氮氧化物选择性催化还原中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铈基催化剂及其制备方法和在氮氧化物选择性催化还原中的应用，采用铈钼复合氧化物以及钴、锰和钇的任意一种作为助剂组成的催化剂，按照尿素共沉淀法进行制备。与现有技术相比，本发明技术方案原料便宜，环境友好，制备工艺简单，易于操作和放大，具有较高的低温活性和宽的操作温度范围。
Description
技术领域
本发明涉及氮氧化物选择性催化还原技术领域，更加具体地说，涉及一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）主要包括N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4等，是大气的主要污染物之一，是酸雨形成、臭氧层破坏、光化学污染的主要成因。鉴于NOx所引发的环境污染问题对人体健康和生态环境构成了巨大威胁，国家颁发了相关尾气排放标准来严格限制NOx的排放，降低NOx的排放成为了人们共同关注的话题。
选择性催化还原（SCR）目前是被人们公认为消除NOx最有效的技术之一。SCR技术是将还原剂加入到排气中，采用适合的催化剂，使NOx和还原剂发生反应，生成无毒、无害的氮气和水蒸气，从而降低NOx的排放。NH3-SCR反应的主要方程式如下：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O
4NH3+2NO+2NO2+O2→4N2+6H2O
SCR技术的关键是选择优良的催化剂。目前，商用SCR催化剂主要是负载在锐钛矿型的TiO2上，以WO3或MoO3修饰的V基催化剂（Cho S M.Chem.Eng.Prog.,1994,90(1):39-45）。此类催化剂具有高活性，高选择性等特点，但活性温度介于350-450°C之间，即低温NOx消除率差。另外V2O5本身的毒性和该催化剂高温下较低的N2选择性也限制了它的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铈基催化剂及其制备方法和在氮氧化物选择性催化还原中的应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种铈基催化剂，主要由铈钼复合氧化物组成，其中铈和钼的摩尔比例为（7/3）～（19/1）；所述铈和钼的摩尔比例优选（8/2）～（19/1）。
所述铈基催化剂还包括助剂，所述助剂为元素钴、锰或者钇，助剂与铈的摩尔比为0.02～0.05；所述助剂与铈的摩尔比优选为0.03～0.04。
上述催化剂的制备方法采用尿素共沉淀法，按照下述步骤进行：
（1）步骤1，将铈、钼的可溶性盐按照铈和钼的摩尔比例为（7/3）～（19/1），溶于去离子水中，形成金属溶液，所述铈和钼的摩尔比例优选（8/2）～（19/1）；
（2）步骤2，配置尿素的去离子水溶液，并加入步骤1配置的金属溶液中，其中尿素与金属元素（即铈钼，或者铈钼和助剂）摩尔总量的比例为4～12
（3）将步骤2后混合后的溶液升温至80—100℃保持1.5—6小时，形成沉淀后，进行过滤洗涤和干燥，得到催化剂前驱体
（4）步骤3制备的催化剂前驱体在500—700°C煅烧3—5小时，得到催化剂。
在所述步骤1中，铈、钼的可溶性盐选择选择硝酸铈、七钼酸铵，选择添加助剂的可溶性盐，硝酸钴、硝酸锰和硝酸钇，所述助剂与铈的摩尔比为0.02～0.05；所述助剂与铈的摩尔比优选为0.03～0.04。
在所述步骤1中，选择添加草酸，其与钼摩尔比为（0—1.5）：1。
在所述步骤1中，选择最终金属溶液为金属总浓度为0.5mol/L，体积为80ml。
在所述步骤2中，选择尿素溶液的体积为80ml，尿素与金属元素摩尔总量的比例为8—10，所述金属元素摩尔总量为铈和钼的摩尔总量，或者铈钼和助剂的摩尔总量。
在所述步骤3中，选择对混合后的溶液进行搅拌，例如磁力搅拌或者机械搅拌，速度选择80-150转/min；优选在90-100°C保持4.5-6小时；空气气氛100°C下干燥12小时。
在所述步骤4中，进行煅烧后选择随炉自然冷却即可，优选在500°C煅烧4小时。
在所述步骤3的干燥和步骤4的煅烧中选择常规马弗炉即可。
将上述制备的催化剂压片，然后研磨至40-60目，用做如下活性表征：
（1）X射线衍射（XRD）：采用荷兰帕纳科PANalytical公司生产的X’Pert Pro型X光衍射仪来表征样品的物相结构，CoKɑ光源，管电压为40Kv,管电流40Ma,扫描范围20-90
（2）氢气-程序升温还原：采用热电公司的TPDRO1100仪器，TCD检测器。将20mg40-60目催化剂置于内径为5mm的石英管中，在5vol%H2/N2气氛中以10°C/min加热到900°C，混合气流量为20ml/min。
（3）氨气-程序升温脱附：先将0.6ml催化剂在200ml/min的N2气氛中从室温升温至500°C保持30分钟，并降温至100°C开始吸附500ppm NH3+N2，总流量为500ml/min，吸附时间为1小时。将气体切换为500ml/min的N2，然后开始程序升温脱附实验，升温速率10°C/min,NH3浓度由Nicolet IS-10检测。
测试结果如附图1—3所示，纯CeO2具有典型萤石结构的衍射峰，而铈钼复合氧化物的样品衍射峰位置与纯CeO2完全一致，未能观测到MoO3的特征峰。结合图2-氢气程序升温还原的结果，发现纯CeO2主要有两个还原峰，一个位于480-600°C之间，另一个位于720-900°C之间，其中低温的峰代表表面氧的还原，而高温的峰代表体相氧的还原。铈钼氧化物与纯CeO2相比，也是具有两个还原峰，钼的掺杂低温还原峰的面积增大，高温还原峰的面积减小。这一结果表明，钼的掺杂，使催化剂表面氧的比例增加，而表面氧的大量存在也被证明利于氨气选择性还原氮氧化物反应的进行。另一方面，由于铈钼氧化物与纯CeO2相比，同样具有两个还原峰，而在750°C附近位置没有明显的还原峰（MoO3在此处有非常明显还原峰），说明钼离子进入CeO2晶格形成固溶体。氨气在催化剂表面的吸附早已经被证明为是氨气选择性还原氮氧化物的关键步骤之一，从图3可以看出，与纯的CeO2和纯的MoO3相比，铈钼复合氧化物有明显更高的氨气吸附量以及吸附强度，这也会促进反应的进行。
将制备的催化剂用于氮氧化物的选择性催化还原中，其中定义NOx转化率和N2选择性如下：
其中，[NO]in:NO的进口浓度；[NO]out:NO的出口浓度；[NO2]in:NO2的进口浓度；[NO2]out:NO2的出口浓度；[NH3]in:NH3的进口浓度；[NH3]out:NH3的出口浓度；[N2O]:N2O的出口浓度；[NOx]in、[NOx]out为氮氧化物的进口和出口浓度；NO,NO2,N2,和NH3的浓度均由红外烟气分析仪检测，烟气分析仪型号：Nicolet IS-10,气体池光程2米。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
（1）催化剂有较高的低温活性和宽的操作温度范围。在175～400°C范围内，可将NOx大于90%的转化，在200-350°C之间为100%；
（2）催化剂在宽泛的温度范围内有较高的N2选择性。在175～400°C范围内，可将N2选择性维持在90%以上，N2选择性在150-400°C之间大于95%，在150-300°C之间为100%；
（3）催化剂的原料便宜，环境友好；催化剂制备工艺简单，易于操作和放大。
附图说明
图1是不同配比样品的XRD谱图，其中样品1:氧化铈；2:铈钼摩尔比为9.5:0.5的复合氧化物；3:铈钼摩尔比为9:1的复合氧化物；4:铈钼摩尔比为8:2的复合氧化物；5:氧化钼。
图2不同配比样品的氢气-程序升温还原图，其中样品1:氧化铈;2:铈钼摩尔比为9.5:0.5的复合氧化物;3:铈钼摩尔比为9:1的复合氧化物;4:铈钼摩尔比为8:2的复合氧化物,5:氧化钼。
图3不同配比样品的氢气-程序升温还原图，其中样品1:氧化铈;2:铈钼摩尔比为9.5:0.5的复合氧化物;3:铈钼摩尔比为9:1的复合氧化物;4:铈钼摩尔比为8:2的复合氧化物,5:氧化钼。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。可溶性盐选择硝酸铈、七钼酸铵、硝酸钴、硝酸锰和硝酸钇（天津科威公司，分析纯），干燥和煅烧选择常规马弗炉，使用磁力搅拌提供对混合后的溶液的搅拌，速度选择80—150转/min均可。
实施例1
将硝酸铈、七钼酸铵和与钼摩尔比为1.5的草酸配制成溶液，并加入到三口瓶中磁力搅拌，再加入与铈钼总量摩尔比为10的尿素溶液，水浴升温至90°C保持4.5小时，抽滤、洗涤并在空气气氛100°C下干燥12小时，最后在马弗炉500°C煅烧4小时。铈与钼的摩尔比分别为9.5:0.5,9:1,8:2,7:3。催化剂的活性表征条件为：40-60目催化剂；气氛为：500ppm NO,500ppm NH3,体积分数5%O2，N2为平衡气；总的气体流量为500ml/min,总的空时为50000h-1;反应温度为150～425°C。结果如表1
表1,a铈钼配比对催化剂NOx转化率影响
表1，b铈钼配比对催化剂N2选择性影响
实施例2
将摩尔比为9：1的硝酸铈、七钼酸铵和与钼摩尔比为1.5的草酸配制成溶液，并加入到三口瓶中磁力搅拌，再加入与铈钼总量摩尔比为10的尿素溶液，水浴升温至90°C保持4.5小时，抽滤、洗涤并在空气气氛100°C下干燥12小时，最后在马弗炉中500°C,600°C,700°C煅烧4小时，催化剂的活性表征条件如实施例1。催化剂的活性表征条件为：40-60目催化剂；气氛为：500ppm NO,500ppm NH3,体积分数5%O2，N2为平衡气；总的气体流量为500ml/min,总的空时为50000h-1;反应温度为150～425°C。结果如表2
表2,a煅烧温度对催化剂NOx转化率影响
表2,a煅烧温度对催化剂N2选择性影响
实施例3
将摩尔比为9：1的硝酸铈、七钼酸铵和与钼摩尔比为0、0.5、1.0、1.5的草酸配制成溶液，并加入到三口瓶中磁力搅拌，再加入与铈钼总量摩尔比为10的尿素溶液，水浴升温至90°C保持4.5小时，抽滤、洗涤并在空气气氛100°C下干燥12小时，最后在马弗炉中500°C煅烧4小时，催化剂的活性表征条件如实施例1。1结果如表3
表3,a草酸加入量对催化剂NOx转化率影响
表3，b草酸加入量对催化剂N2选择性影响
实施例4
将摩尔比为9：1的硝酸铈、七钼酸铵配制成溶液，并加入到三口瓶中磁力搅拌，再加入与铈钼总量摩尔比为4,6,8,10,12的尿素溶液，水浴升温至90°C保持4.5小时，抽滤、洗涤并在空气气氛100°C下干燥12小时，最后在马弗炉中500°C煅烧4小时，催化剂的活性表征条件如实施例1。结果如表4
表4,a尿素加入量对催化剂NOx转化率影响
表4，b尿素加入量对催化剂N2选择性影响
实施例5
将摩尔比为9：1的硝酸铈、七钼酸铵配制成溶液，并加入到三口瓶中磁力搅拌，再加入与铈钼总量摩尔比为8的尿素溶液，水浴升温至80，90和100°C并保持4.5小时，抽滤、洗涤并在空气气氛100°C下干燥12小时，最后在马弗炉中500°C煅烧4小时，催化剂的活性表征条件如实施例1。结果如表5
表5,a沉淀温度对催化剂NOx转化率影响
表5，b沉淀温度对催化剂N2选择性影响
实施例6
将摩尔比为9：1的硝酸铈、七钼酸铵配制成溶液，并加入到三口瓶中磁力搅拌，再加入与铈钼总量摩尔比为8的尿素溶液，水浴升温至90°C保持1.5，3.0，4.5和6.0小时，抽滤、洗涤并在空气气氛100°C下干燥12小时，最后在马弗炉中500°C煅烧4小时，催化剂的活性表征条件如实施例1。结果如表6
表6,a沉淀时间对催化剂NOx转化率影响
表6,b沉淀时间对催化剂N2选择性影响
实施例7
将摩尔比为9：1的硝酸铈、七钼酸铵分别和与铈摩尔比为0.02的硝酸钴，硝酸锰和硝酸钇配制成溶液，并加入到三口瓶中磁力搅拌，再加入与铈钼及助剂总量摩尔比为8的尿素溶液，水浴升温至90°C保持4.5小时，抽滤、洗涤并在空气气氛100°C下干燥12小时，最后在马弗炉中500°C煅烧4小时，催化剂的活性表征条件如实施例1。结果如表7
表7,a与铈摩尔比为0.02助剂加入对催化剂NOx转化率影响
表7,b与铈摩尔比为0.02助剂加入对催化剂N2选择性影响
实施例8
将摩尔比为9：1的硝酸铈、七钼酸铵分别和与铈摩尔比为0.05的硝酸钴，硝酸锰和硝酸钇配制成溶液，并加入到三口瓶中磁力搅拌，再加入与铈钼及助剂总量摩尔比为8的尿素溶液，水浴升温至90°C保持4.5小时，抽滤、洗涤并在空气气氛100°C下干燥12小时，最后在马弗炉中500°C煅烧4小时，催化剂的活性表征条件如实施例1。结果如表8
表8,a与铈摩尔比为0.05助剂加入对催化剂NOx转化率影响
表8,b与铈摩尔比为0.05助剂加入对催化剂N2选择性影响
实施例9
改变助剂的添加量，分别与铈摩尔比为0.03、0.04的硝酸钴，硝酸锰和硝酸钇按照实施例7和8的方法进行实验，结果与实施例7和8基本一致。
实施例10
分别选用实施例1和7的配方，变更煅烧时间为3、4、5h，进行实验和性质测试，结果分别与实施例1和7基本一致。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种铈基催化剂，其特征在于，主要由铈钼复合氧化物组成，其中铈和钼的摩尔比例为(7/3)～(19/1)，铈钼复合氧化物的样品衍射峰位置与纯CeO2完全一致，未能观测到MoO3的特征峰，钼离子进入CeO2晶格形成固溶体，铈基催化剂采用尿素共沉淀法，按照下述步骤进行：
(1)步骤1，将铈、钼的可溶性盐按照铈和钼的摩尔比例为(7/3)～(19/1)，溶于去离子水中，形成金属溶液；
(2)步骤2，配置尿素的去离子水溶液，并加入步骤1配置的金属溶液中，其中尿素与金属元素摩尔总量的比例为4～12；
(3)将步骤2混合后的溶液升温至80—100℃保持1.5—6小时，形成沉淀后，进行过滤洗涤和干燥，得到催化剂前驱体；
(4)步骤3制备的催化剂前驱体在500—700℃煅烧3—5小时，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铈基催化剂，其特征在于，所述铈和钼的摩尔比例为(8/2)～(19/1)。
3.根据权利要求1或者2所述的一种铈基催化剂，其特征在于，所述铈基催化剂包括助剂，所述助剂为元素钴、锰或者钇，所述助剂与铈的摩尔比为0.02～0.05。
4.根据权利要求3所述的一种铈基催化剂，其特征在于，所述助剂与铈的摩尔比为0.03～0.04。
5.一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，采用尿素共沉淀法，按照下述步骤进行：
(1)步骤1，将铈、钼的可溶性盐按照铈和钼的摩尔比例为(7/3)～(19/1)，溶于去离子水中，形成金属溶液；
(2)步骤2，配置尿素的去离子水溶液，并加入步骤1配置的金属溶液中，其中尿素与金属元素摩尔总量的比例为4～12；
(3)将步骤2混合后的溶液升温至80—100℃保持1.5—6小时，形成沉淀后，进行过滤洗涤和干燥，得到催化剂前驱体；
(4)步骤3制备的催化剂前驱体在500—700℃煅烧3—5小时，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤1中，铈、钼的可溶性盐为硝酸铈、七钼酸铵。
7.根据权利要求5所述的一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤1中，进一步添加助剂的可溶性盐，添加助剂的可溶性盐为硝酸钴、硝酸锰和硝酸钇，所述助剂与铈的摩尔比为0.02～0.05。
8.根据权利要求5所述的一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤1中，进一步添加助剂的可溶性盐，添加助剂的可溶性盐为硝酸钴、硝酸锰和硝酸钇，所述助剂与铈的摩尔比为0.03～0.04。
9.根据权利要求5或者7或者8所述的一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤1中，选择添加草酸，其与钼摩尔比为(0—1.5)：1。
10.根据权利要求5所述的一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，尿素与金属元素摩尔总量的比例为8—10，所述金属元素摩尔总量为铈和钼的摩尔总量。
11.根据权利要求5所述的一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述铈和钼的摩尔比例为(8/2)～(19/1)。
12.根据权利要求7或者8所述的一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，尿素与金属元素摩尔总量的比例为8—10，所述金属元素摩尔总量为铈钼和助剂的摩尔总量。
13.根据权利要求5所述的一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤3中，对混合后的溶液进行磁力搅拌或者机械搅拌，速度为80—150转/min；在90—100℃保持4.5—6小时；空气气氛100℃下干燥12小时。
14.根据权利要求5所述的一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤4中，进行煅烧后随炉自然冷却，在500℃煅烧4小时。
15.根据权利要求5所述的一种制备铈基催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤3的干燥和步骤4的煅烧中选择常规马弗炉。
16.如权利要求1-4之一所述的铈基催化剂在氮氧化物选择性催化还原中的应用，其特征在于，在175～400℃范围内，将氮氧化物大于90％的转化；在175～400℃范围内，将N2选择性维持在90％以上。
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