CN101433837B - 宽活性温度窗口的scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种宽活性温度窗口的SCR催化剂及其制备方法和应用,它是以含有8-10%的WO3锐钛矿晶型TiO2为载体,V2O5为活性组分,ZrO2为助剂,其中,V2O5所占质量比例为1-8wt%,ZrO2为4.4-22%。TiO2粉末浸渍于锆盐与草酸钒的混合溶液后在70-75℃旋转蒸干,烘干焙烧。本发明在230-500℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物,适用于柴油车尾气NOx处理以及固定源燃煤电厂的脱硝装置。

Description

宽活性温度窗口的SCR催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及了一种宽活性温度窗口的SCR催化剂及其制备方法和应用,具体是宽 活性温度窗口示的V-^-W-Ti系SCR催化剂,其在230-500°C温度范围内可实现高效催化脱 除氮氧化物。
背景技术
[0002] 近年来,全球性能源消耗持续增长,化石燃料的燃烧带来大气中氮氧化物(NOx)等 酸性物质的污染不断加剧。NOx主要来自于车辆废气、火力发电站和其他工业的矿物燃料燃 烧以及硝酸、氮肥等工业生产过程,其引起的酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏、温室效应等问 题已成为日益突出的全球性环境问题,NOx排放控制已成为各个国家关注的重点问题之一, 与此同时,在富氧条件下对NOxW催化脱除也成为了大气污染治理领域的研究热点之一。
[0003] NOx排放控制分为固定源烟气脱硝和移动源NOx排放控制。我国能源结构中,煤炭 仍占主要地位,这一现状在近期内难以改变,这就决定了对以燃煤电厂为主的固定源NOx排 放控制仍是我国对NOx治理的主要方面。此外,近年来我国机动车产业的迅猛发展也带来 了日益突出的的机动车尾气污染问题,NOx排放分担率也在不断增加。需要指出的是,随着 全球石油资源短缺的加剧与(X)2减排压力的增加,国外存在车用动力柴油机化的态势,但柴 油车在具有良好燃油经济性的同时,也带来严重的NOx污染问题,柴油车NOx排放控制也将 是我国未来NOx排放控制重点内容之一。
[0004] 目前,选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction, SCR)被视为在富 氧条件下进行NOx催化净化最为有效的方法之一,其原理是在催化剂的作用下,通过添加 合适的还原剂将NOx选择性的还原为无毒害的N2,实现NOx催化脱除。根据使用还原剂的 不同,可分为氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)和碳氢化合物选择性还原NOx(HC-SCR),其中 NH3-SCR是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术,并被视为最有希望实际应用于重型柴油 机尾气NOx净化的技术之一。
[0005] SCR技术的核心是开发具有高活性、热稳定性以及良好耐久性的催化剂,被研究最 多的是贵金属、金属氧化物以及分子筛催化剂,其中,以V2O5为活性组分的钒基催化剂显示 出较好的催化性能,在上世纪七十年代,日本首先开发出V2O5-WO3(MoO3)-TiO2系催化剂,并 随后在燃煤电厂脱硝中成功投入商业应用,该催化体系在烟气温度范围300-400°C有较高 的催化活性,而且具有较好的抗H2O和中毒性能,已成为国外应用最为广泛的烟气脱硝 催化剂。但该催化剂也存在一定的问题:一是温度窗口窄,仅在300-400°C范围内具有较高 活性,低温活性差,二是高温选择性和热稳定性差,高温时副产物队0生成量明显增多。
[0006] 目前,我国以固定源NOx排放控制为目标的烟气脱硝产业刚刚起步,还未有工业化 的具有自主知识产权的钒基脱硝催化剂。国内已申请的关于脱硝催化剂的专利为数不多, 中国专利中 CN 1597094A,CN 1792431 A、CN 101036884 A,CN 101284229 A 均是以 V2O5 为 活性组分,提出了各自脱硝催化剂制备方法。其中,CN 1597094A是以活性炭为载体的钒基 催化剂,具有较好的低温活性,不足是该催化剂抗硫性能差,支撑体易粉化。CN1792431 A针对载体改性,以Al2O3-T^2双氧化物为复合载体,以V2O5和WO3为活性组分的催化剂,该催 化剂体系在350-450°C温度区间内NOx脱除效率为75-99%,但在更宽的温度范围内,NOx脱 除效率明显降低。CN 101036884 A提出将硅铝氧化物和TiO2 —起构成复合载体,并负载活 性组分V2O5,该体系具有在350°C脱硝效率达99%,但未见在更宽温度窗口的活性数据。CN 101284229 A提出以钛基陶瓷为载体,钛锆钒复合金属氧化物为活性组分的催化剂及制备 方法,该催化剂低温性能良好,在200-350°C的温度区间NOx脱除率在95%以上,但高温活 性明显不足。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种宽活性温度窗口的SCR催化剂及其制备方法和应用,可 以克服以往报道的催化剂存在的温度窗口较窄、具有较好的中低温活性但高温活性、选择 性差的缺陷。以V-W-Ti体系为基础寻求改性,通过&02的引入,提高催化剂的结构稳定性, 拓宽温度窗口,提高高温活性和热稳定性。适用于固定源燃煤电厂的脱硝装置以及柴油车 尾气NOx催化净化,为我国的开发具有自主知识产权的钒基催化剂提供可靠的数据支持。
[0008] 本发明提供的宽活性温度窗口的SCR催化剂是以锐钛矿晶型TiO2为载体,其载 体本身含有8-10%的WO3,并以V2O5为活性组分,&02为助剂,其中,V2O5所占质量比例为 l-8wt%, ZrO2 为 4. 4-22%。
[0009] 本发明提供的宽活性温度窗口的SCR催化剂的制备方法包括的步骤:
[0010] 1)在60-75°C和搅拌的条件下,V2O5溶解于草酸水溶液中。
[0011] 2)锆盐的水溶液与上述的草酸钒溶液混合均勻,搅拌0. 5_2h,得钒锆混合溶液, 其中,锆盐选自硝酸氧锆、氧氯化锆、醋酸锆。
[0012] 3)将锐钛矿晶型TW2粉末浸渍于钒锆混合溶液中,搅拌0. 5-¾,在70-75°C旋转 蒸干,置于100°c烘箱中烘干过夜,400-600V空气中焙烧3-4h。
[0013] 本发明提供的宽活性温度窗口的SCR催化剂的活性评价方法包括的步骤:
[0014] 1)在固定床反应器中装入2ml催化剂样品,并将反应器放入加热炉中;
[0015] 2)在5% O2禾口 N2吹扫下升温至1500C,稳定30min ;
[0016] 3)通入500ppm NO和500ppm NH3,在该温度点反应稳定Ih后,通过红外气体池分 析,采集浓度数据,并计算在该温度点的NOx转化率;
[0017] 4)重复2、3步,在150-500°C (50°C为间隔)温度范围内对催化剂进行活性评价;
[0018] 本发明提供的宽活性温度窗口的SCR催化剂用于柴油车尾气NOx治理以及固定源 燃煤电厂的脱硝装置。
[0019] 本发明提供的宽活性温度窗口的SCR催化剂,制备过程简单,操作方便。并具有如 下优点:
[0020] 本发明的催化剂在传统的V-W-Ti催化剂基础上,通过ττ的不同添加方式,找到 V-Zr-W-Ti体系催化剂最优的制备方法。
[0021] 本发明的催化剂将^O2作为助剂而不是载体,对该体系高温性能提升有很大促进 作用。
[0022] 本发明的催化剂在230°C条件下就可选择性的将氮氧化物催化脱除,转化率达 80%,且在230-500°C的温度范围内,转化率仍能保持在80%以上,特别是在250_450°C的温度范围内,转化率保持在95%左右,显示出优异的催化性能。 附图说明
[0023] 图1为)-Zr(4. 4% )_W_Ti催化剂的NOx催化脱除性能曲线。 具体实施方式
[0024] 下面结合实施例对本发明的技术特征做进一步说明:
[0025] 本发明中使用的Ti02(美联无机化工公司,Millennium Inorganic Chemicals Inc.)载体,本身含有8-10%的W03,TiO2属锐钛矿晶型。
[0026] 实施例1
[0027] 称量10. OOg 二氧化钛粉末,置于100°C烘箱中烘干过夜,500°C空气中焙烧池得到 催化剂1。
[0028] 实施例2
[0029] 称量2. 500g草酸溶于水中,在70°C加热,磁力搅拌,待溶解后,称量五氧化二钒粉 末0. 106g,溶于草酸溶液,搅拌lh,直至五氧化二钒粉末全部溶解。称量10. OOg 二氧化钛, 浸渍于草酸钒溶液中,搅拌lh,然后在70°C旋转蒸干,置于100°C烘箱中烘干过夜,500°C空 气中焙烧池得到催化剂2。
[0030]改变五氧化 二钒的用量为 0. 203g, 0. 300g, 0. 401g, 0. 503g, 0. 600g, 0. 701g, 0. 800g, 二氧化钛用量不变,同样方法制得不同钒含量的催化剂3,4,5,6,7,8,9。八个催化 剂的钒含量分别为:1%, 2%, 3%,4%, 5%,6%, 7%,8% ο
[0031] 实施例3
[0032] 称量2. 500g草酸溶于水中,在70°C加热,磁力搅拌,待溶解后,称量五氧化二钒粉 末0.401g,溶于草酸溶液,搅拌lh,直至五氧化二钒粉末全部溶解,制得草酸钒溶液。取少 量的去离子水,加入氧化锆0.440g,并加入草酸钒溶液,搅拌Ih至混合均勻。称量10. OOg 二氧化钛,浸渍于钒锆混合溶液中,搅拌lh,然后在70°C旋转蒸干,置于100°C烘箱中烘干 过夜,500°C空气中焙烧3h,制得催化剂10。
[0033] 改变氧化锆的用量为0. 882g,1. 321g,1. 760g,2. 203g,五氧化二钒和二氧化钛的 用量不变,同样方法制得不同锆含量的催化剂11,12,13,14。五个催化剂的分别为:2. 2%, 8. 8%, 13. 2%, 17. 6%,22%。
[0034] 实施例4
[0035] 称量2. 500g草酸溶于水中,在70°C加热,磁力搅拌,待溶解后,称量五氧化二钒粉 末0.401g,溶于草酸溶液,搅拌lh,直至五氧化二钒粉末全部溶解,制得草酸钒溶液。称量 10. OOg 二氧化钛,浸渍于草酸钒溶液中,搅拌lh,然后在70°C旋转蒸干,置于100°C烘箱中 烘干过夜,500°c空气中焙烧池,制得钒钛粉末。取少量的去离子水,加入氧化锆0. 882g溶 解,将焙烧的钒钛粉末浸渍其中,搅拌lh,然后在70°C旋转蒸干,再置于100°C烘箱中烘干 过夜,500°C空气中焙烧3h,制得催化剂15。
[0036] 实施例5
[0037] 取少量的去离子水,加入氧化锆0. 882g溶解,称量10. OOg 二氧化钛,浸渍于锆盐 溶液中,搅拌lh,然后在70°C旋转蒸干,再置于100°C烘箱中烘干过夜,500°C空气中焙烧池,制成粉末。称量2. 500g草酸溶于水中,在70°C加热,磁力搅拌,待溶解后,称量五 氧化二钒粉末0. 401g,溶于草酸溶液,搅拌lh,直至五氧化二钒粉末全部溶解,制得草酸钒 溶液。将粉末浸渍于草酸钒溶液中,搅拌lh,然后在70°C旋转蒸干,置于100°C烘箱 中烘干过夜,500°C空气中焙烧3h,制得催化剂16。
[0038] 实施例6
[0039] 称量2. 500g草酸溶于水中,在70°C加热,磁力搅拌,待溶解后,称量五氧化二钒粉 末0.401g,溶于草酸溶液,搅拌lh,直至五氧化二钒粉末全部溶解,制得草酸钒溶液。取少 量的去离子水,加入氧化锆0.882g,并加入草酸钒溶液,搅拌Ih至混合均勻。称量10. OOg 二氧化钛,浸渍于钒锆混合溶液中,搅拌lh,然后在70°C旋转蒸干,置于100°C烘箱中烘干 过夜,分别在400°C,600°C空气中焙烧3h,制得催化剂17,18。
[0040] 实施例7
[0041] 将2ml催化剂1-9放置于管式反应器中,实验条件为:N0 500ppm, NH3 500ppm, 025%, N2为平衡气,气体总流量为1000ml/min,空速30,OOOh—1,反应温度区间从150°C到 500°C。反应中的气体Ν0、ΝΗ3、Ν02、Ν20均可用红外气体池(Nicolet IR 380,ThermoFisher) 进行测定。表1为活性评价结果,同时发现随着钒含量的增加,高温选择性降低,队0生成量 明显增多。
[0042] 表1不同钒含量的催化剂氮氧化物脱除效率
[0043]
[0044]
Figure CN101433837BD00061
[0045] 实施例8
[0046] 将2ml催化剂11-14放置于管式反应器中,实验条件为:N0 500ppm, NH3 500ppm, O2 5%, N2为平衡气,气体总流量为lOOOml/min,空速30,0001Λ反应温度区间从150°C到 500°C。反应中的气体N0、NH3、N02j20均可用红外气体池进行测定。表2为活性评价结果, 锆的引入明显提高了催化剂的高温活性。此外,表3为反应过程中在不同温度下队0的生 成量,可以看到,随着锆的引入,N2O生成量明显降低,这主要是因为抑制了 NH3W氧化。
[0047] 表2不同锆含量的V-^-W-Ti催化剂的氮氧化物脱除效率
[0048]
Figure CN101433837BD00071
[0049] 表3不同锆含量催化剂在不同测试温度下N2O生成量
[0050]
Figure CN101433837BD00072
69
[0051] 实施例9
[0052] 将2ml催化剂11,15,16放置于管式反应器中,实验条件为:N0 500ppm, NH3 500ppm, O2 5%, N2为平衡气,气体总流量为lOOOml/min,空速30,OOOtT1,反应温度区间从 150°C到500°C。反应中的气体NO、NH3> NO2, N2O均可用红外气体池进行测定。表4为活性 评价结果,同时发现在150-450°C温度范围内,催化剂选择性很好,队0最高生成量在50ppm 以内。
[0053] 表4不同锆加入方式的催化剂氮氧化物脱除效率
[0054]
Figure CN101433837BD00073
[0055] 实施例10
[0056] 将2ml催化剂11,17,18放置于管式反应器中,实验条件为:N0 500ppm, NH3 500ppm, O2 5%, N2为平衡气,气体总流量为lOOOml/min,空速30,OOOtf1,反应温度区间从150°C到500°C。反应中的气体N0、NH3、N02J20均可用红外气体池进行测定,表5为活性评 价结果,同时发现在150-450°C温度范围内,催化剂选择性很好,队0最高生成量在50ppm以 内。
[0057] 表5不同焙烧温度的催化剂氮氧化物脱除效率
[0058]
Figure CN101433837BD00081
[0059] 实施例11
[0060] 将2ml催化剂11放置于管式反应器中,实验条件为:N0 500ppm, NH3 500ppm, 025%, H2O 5%, N2为平衡气,气体总流量为lOOOml/min,空速30,00011-1,反应温度4001:。 反应中的气体NO、NH3、NO2, N2O均可用红外气体池进行测定。活性评价结果得到,催化剂具 有良好的抗H2O中毒能力,在考察的Mh内,活性基本保持不变,在92 %以上。
[0061] 实施例12
[0062] 将2ml催化剂11放置于管式反应器中,实验条件为:N0 500ppm, NH3 500ppm, 025 %, SO2 IOOOppm, N2为平衡气,气体总流量为1000ml/min,空速30,000^1,反应温度 400°C。反应中的气体N0、NH3、N02j20均可用红外气体池进行测定。活性评价结果得到,催 化剂具有良好的抗中毒能力,在考察的Mh内,活性基本保持在85%以上。

Claims (5)

1. 一种宽活性温度窗口的SCR催化剂,其特征在于它是以锐钛矿晶型TiO2为载体, 本身含有8-10 %的WO3,并以V2O5为活性组分,ZrO2为助剂,其中,V2O5所占质量比例为 l-8wt%, ZrO2 为 4. 4-22%。
2.权利要求1所述的宽活性温度窗口的SCR催化剂的制备方法,其特征在于它包括的 步骤:1)在60-75°C和搅拌的条件下,V2O5溶解于草酸水溶液中;2)锆盐的水溶液与上述的草酸钒溶液混合均勻,搅拌0. 5-2h,得钒锆混合溶液,其中;3)将锐钛矿晶型TiO2粉末浸渍于钒锆混合溶液中,搅拌0. 5-池,在70-75°C旋转蒸干, 置于100°C烘箱中烘干过夜,400-600°C空气中焙烧3-4h。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的锆盐选自硝酸氧锆、氧氯化锆 或醋酸锆。
4.权利要求1所述的宽活性温度窗口的SCR催化剂的活性评价方法,其特征在于包括 的步骤:1)在固定床反应器中装入2ml催化剂样品,并将反应器放入加热炉中;2)在5% O2和N2吹扫下升温至150°C,稳定30min ;3)通入500ppm NO和500ppm NH3,在该温度点反应稳定Ih后,通过红外气体池分析, 采集浓度数据,并计算在该温度点的NOx转化率;4)重复2、3步,在150-500°C温度范围内,50°C为间隔对催化剂进行活性评价。
5.权利要求1所述的宽活性温度窗口的SCR催化剂的应用,其特征在于它作为柴油车 尾气NOx治理或固定源燃煤电厂的脱硝。
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