CN101433837B - 宽活性温度窗口的scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种宽活性温度窗口的SCR催化剂及其制备方法和应用，它是以含有8-10％的WO3锐钛矿晶型TiO2为载体，V2O5为活性组分，ZrO2为助剂，其中，V2O5所占质量比例为1-8wt％，ZrO2为4.4-22％。TiO2粉末浸渍于锆盐与草酸钒的混合溶液后在70-75℃旋转蒸干，烘干焙烧。本发明在230-500℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物，适用于柴油车尾气NOx处理以及固定源燃煤电厂的脱硝装置。
Description
技术领域
本发明涉及了一种宽活性温度窗口的SCR催化剂及其制备方法和应用，具体是宽活性温度窗口示的V-Zr-W-Ti系SCR催化剂，其在230-500℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物。
背景技术
近年来，全球性能源消耗持续增长，化石燃料的燃烧带来大气中氮氧化物(NOx)等酸性物质的污染不断加剧。NOx主要来自于车辆废气、火力发电站和其他工业的矿物燃料燃烧以及硝酸、氮肥等工业生产过程，其引起的酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏、温室效应等问题已成为日益突出的全球性环境问题，NOx排放控制已成为各个国家关注的重点问题之一，与此同时，在富氧条件下对NOx的催化脱除也成为了大气污染治理领域的研究热点之一。
NOx排放控制分为固定源烟气脱硝和移动源NOx排放控制。我国能源结构中，煤炭仍占主要地位，这一现状在近期内难以改变，这就决定了对以燃煤电厂为主的固定源NOx排放控制仍是我国对NOx治理的主要方面。此外，近年来我国机动车产业的迅猛发展也带来了日益突出的的机动车尾气污染问题，NOx排放分担率也在不断增加。需要指出的是，随着全球石油资源短缺的加剧与CO2减排压力的增加，国外存在车用动力柴油机化的态势，但柴油车在具有良好燃油经济性的同时，也带来严重的NOx污染问题，柴油车NOx排放控制也将是我国未来NOx排放控制重点内容之一。
目前，选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction，SCR)被视为在富氧条件下进行NOx催化净化最为有效的方法之一，其原理是在催化剂的作用下，通过添加合适的还原剂将NOx选择性的还原为无毒害的N2，实现NOx催化脱除。根据使用还原剂的不同，可分为氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)和碳氢化合物选择性还原NOx(HC-SCR)，其中NH3-SCR是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，并被视为最有希望实际应用于重型柴油机尾气NOx净化的技术之一。
SCR技术的核心是开发具有高活性、热稳定性以及良好耐久性的催化剂，被研究最多的是贵金属、金属氧化物以及分子筛催化剂，其中，以V2O5为活性组分的钒基催化剂显示出较好的催化性能，在上世纪七十年代，日本首先开发出V2O5-WO3(MoO3)-TiO2系催化剂，并随后在燃煤电厂脱硝中成功投入商业应用，该催化体系在烟气温度范围300-400℃有较高的催化活性，而且具有较好的抗H2O和SO2中毒性能，已成为国外应用最为广泛的烟气脱硝催化剂。但该催化剂也存在一定的问题：一是温度窗口窄，仅在300-400℃范围内具有较高活性，低温活性差，二是高温选择性和热稳定性差，高温时副产物N2O生成量明显增多。
目前，我国以固定源NOx排放控制为目标的烟气脱硝产业刚刚起步，还未有工业化的具有自主知识产权的钒基脱硝催化剂。国内已申请的关于脱硝催化剂的专利为数不多，中国专利中CN 1597094A、CN 1792431 A、CN 101036884 A、CN 101284229 A均是以V2O5为活性组分，提出了各自脱硝催化剂制备方法。其中，CN 1597094A是以活性炭为载体的钒基催化剂，具有较好的低温活性，不足是该催化剂抗硫性能差，支撑体易粉化。CN1792431 A针对载体改性，以Al2O3-TiO2双氧化物为复合载体，以V2O5和WO3为活性组分的催化剂，该催化剂体系在350-450℃温度区间内NOx脱除效率为75-99％，但在更宽的温度范围内，NOx脱除效率明显降低。CN 101036884 A提出将硅铝氧化物和TiO2一起构成复合载体，并负载活性组分V2O5，该体系具有在350℃脱硝效率达99％，但未见在更宽温度窗口的活性数据。CN 101284229 A提出以钛基陶瓷为载体，钛锆钒复合金属氧化物为活性组分的催化剂及制备方法，该催化剂低温性能良好，在200-350℃的温度区间NOx脱除率在95％以上，但高温活性明显不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种宽活性温度窗口的SCR催化剂及其制备方法和应用，可以克服以往报道的催化剂存在的温度窗口较窄、具有较好的中低温活性但高温活性、选择性差的缺陷。以V-W-Ti体系为基础寻求改性，通过ZrO2的引入，提高催化剂的结构稳定性，拓宽温度窗口，提高高温活性和热稳定性。适用于固定源燃煤电厂的脱硝装置以及柴油车尾气NOx催化净化，为我国的开发具有自主知识产权的钒基催化剂提供可靠的数据支持。
本发明提供的宽活性温度窗口的SCR催化剂是以锐钛矿晶型TiO2为载体，其载体本身含有8-10％的WO3，并以V2O5为活性组分，ZrO2为助剂，其中，V2O5所占质量比例为1-8wt％，ZrO2为4.4-22％。
本发明提供的宽活性温度窗口的SCR催化剂的制备方法包括的步骤：
1)在60-75℃和搅拌的条件下，V2O5溶解于草酸水溶液中。
2)锆盐的水溶液与上述的草酸钒溶液混合均匀，搅拌0.5-2h，得钒锆混合溶液，其中，锆盐选自硝酸氧锆、氧氯化锆、醋酸锆。
3)将锐钛矿晶型TiO2粉末浸渍于钒锆混合溶液中，搅拌0.5-2h，在70-75℃旋转蒸干，置于100℃烘箱中烘干过夜，400-600℃空气中焙烧3-4h。
本发明提供的宽活性温度窗口的SCR催化剂的活性评价方法包括的步骤：
1)在固定床反应器中装入2ml催化剂样品，并将反应器放入加热炉中；
2)在5％O2和N2吹扫下升温至150℃，稳定30min；
3)通入500ppm NO和500ppm NH3，在该温度点反应稳定1h后，通过红外气体池分析，采集浓度数据，并计算在该温度点的NOx转化率；
4)重复2、3步，在150-500℃(50℃为间隔)温度范围内对催化剂进行活性评价；
本发明提供的宽活性温度窗口的SCR催化剂用于柴油车尾气NOx治理以及固定源燃煤电厂的脱硝装置。
本发明提供的宽活性温度窗口的SCR催化剂，制备过程简单，操作方便。并具有如下优点：
本发明的催化剂在传统的V-W-Ti催化剂基础上，通过Zr的不同添加方式，找到V-Zr-W-Ti体系催化剂最优的制备方法。
本发明的催化剂将ZrO2作为助剂而不是载体，对该体系高温性能提升有很大促进作用。
本发明的催化剂在230℃条件下就可选择性的将氮氧化物催化脱除，转化率达80％，且在230-500℃的温度范围内，转化率仍能保持在80％以上，特别是在250-450℃的温度范围内，转化率保持在95％左右，显示出优异的催化性能。
附图说明
图1为V(4％)-Zr(4.4％)-W-Ti催化剂的NOx催化脱除性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术特征做进一步说明：
本发明中使用的TiO2(美联无机化工公司，Millennium Inorganic Chemicals Inc.)载体，本身含有8-10％的WO3，TiO2属锐钛矿晶型。
实施例1
称量10.00g二氧化钛粉末，置于100℃烘箱中烘干过夜，500℃空气中焙烧3h得到催化剂1。
实施例2
称量2.500g草酸溶于水中，在70℃加热，磁力搅拌，待溶解后，称量五氧化二钒粉末0.106g，溶于草酸溶液，搅拌1h，直至五氧化二钒粉末全部溶解。称量10.00g二氧化钛，浸渍于草酸钒溶液中，搅拌1h，然后在70℃旋转蒸干，置于100℃烘箱中烘干过夜，500℃空气中焙烧3h得到催化剂2。
改变五氧化二钒的用量为0.203g，0.300g，0.401g，0.503g，0.600g，0.701g，0.800g，二氧化钛用量不变，同样方法制得不同钒含量的催化剂3，4，5，6，7，8，9。八个催化剂的钒含量分别为：1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％。
实施例3
称量2.500g草酸溶于水中，在70℃加热，磁力搅拌，待溶解后，称量五氧化二钒粉末0.401g，溶于草酸溶液，搅拌1h，直至五氧化二钒粉末全部溶解，制得草酸钒溶液。取少量的去离子水，加入氧化锆0.440g，并加入草酸钒溶液，搅拌1h至混合均匀。称量10.00g二氧化钛，浸渍于钒锆混合溶液中，搅拌1h，然后在70℃旋转蒸干，置于100℃烘箱中烘干过夜，500℃空气中焙烧3h，制得催化剂10。
改变氧化锆的用量为0.882g，1.321g，1.760g，2.203g，五氧化二钒和二氧化钛的用量不变，同样方法制得不同锆含量的催化剂11，12，13，14。五个催化剂的分别为：2.2％，8.8％，13.2％，17.6％，22％。
实施例4
称量2.500g草酸溶于水中，在70℃加热，磁力搅拌，待溶解后，称量五氧化二钒粉末0.401g，溶于草酸溶液，搅拌1h，直至五氧化二钒粉末全部溶解，制得草酸钒溶液。称量10.00g二氧化钛，浸渍于草酸钒溶液中，搅拌1h，然后在70℃旋转蒸干，置于100℃烘箱中烘干过夜，500℃空气中焙烧3h，制得钒钛粉末。取少量的去离子水，加入氧化锆0.882g溶解，将焙烧的钒钛粉末浸渍其中，搅拌1h，然后在70℃旋转蒸干，再置于100℃烘箱中烘干过夜，500℃空气中焙烧3h，制得催化剂15。
实施例5
取少量的去离子水，加入氧化锆0.882g溶解，称量10.00g二氧化钛，浸渍于锆盐溶液中，搅拌1h，然后在70℃旋转蒸干，再置于100℃烘箱中烘干过夜，500℃空气中焙烧3h，制成Zr-Ti粉末。称量2.500g草酸溶于水中，在70℃加热，磁力搅拌，待溶解后，称量五氧化二钒粉末0.401g，溶于草酸溶液，搅拌1h，直至五氧化二钒粉末全部溶解，制得草酸钒溶液。将Zr-Ti粉末浸渍于草酸钒溶液中，搅拌1h，然后在70℃旋转蒸干，置于100℃烘箱中烘干过夜，500℃空气中焙烧3h，制得催化剂16。
实施例6
称量2.500g草酸溶于水中，在70℃加热，磁力搅拌，待溶解后，称量五氧化二钒粉末0.401g，溶于草酸溶液，搅拌1h，直至五氧化二钒粉末全部溶解，制得草酸钒溶液。取少量的去离子水，加入氧化锆0.882g，并加入草酸钒溶液，搅拌1h至混合均匀。称量10.00g二氧化钛，浸渍于钒锆混合溶液中，搅拌1h，然后在70℃旋转蒸干，置于100℃烘箱中烘干过夜，分别在400℃，600℃空气中焙烧3h，制得催化剂17，18。
实施例7
将2ml催化剂1-9放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3 500ppm，O25％，N2为平衡气，气体总流量为1000ml/min，空速30,000h-1，反应温度区间从150℃到500℃。反应中的气体NO、NH3、NO2、N2O均可用红外气体池(Nicolet IR 380，ThermoFisher)进行测定。表1为活性评价结果，同时发现随着钒含量的增加，高温选择性降低，N2O生成量明显增多。
表1不同钒含量的催化剂氮氧化物脱除效率
实施例8
将2ml催化剂11-14放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3 500ppm，O2 5％，N2为平衡气，气体总流量为1000ml/min，空速30,000h-1，反应温度区间从150℃到500℃。反应中的气体NO、NH3、NO2、N2O均可用红外气体池进行测定。表2为活性评价结果，锆的引入明显提高了催化剂的高温活性。此外，表3为反应过程中在不同温度下N2O的生成量，可以看到，随着锆的引入，N2O生成量明显降低，这主要是因为抑制了NH3的氧化。
表2不同锆含量的V-Zr-W-Ti催化剂的氮氧化物脱除效率
表3不同锆含量催化剂在不同测试温度下N2O生成量
实施例9
将2ml催化剂11，15，16放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3 500ppm，O2 5％，N2为平衡气，气体总流量为1000ml/min，空速30,000h-1，反应温度区间从150℃到500℃。反应中的气体NO、NH3、NO2、N2O均可用红外气体池进行测定。表4为活性评价结果，同时发现在150-450℃温度范围内，催化剂选择性很好，N2O最高生成量在50ppm以内。
表4不同锆加入方式的催化剂氮氧化物脱除效率
实施例10
将2ml催化剂11，17，18放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3 500ppm，O2 5％，N2为平衡气，气体总流量为1000ml/min，空速30,000h-1，反应温度区间从150℃到500℃。反应中的气体NO、NH3、NO2、N2O均可用红外气体池进行测定，表5为活性评价结果，同时发现在150-450℃温度范围内，催化剂选择性很好，N2O最高生成量在50ppm以内。
表5不同焙烧温度的催化剂氮氧化物脱除效率
实施例11
将2ml催化剂11放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3 500ppm，O25％，H2O 5％，N2为平衡气，气体总流量为1000ml/min，空速30,000h-1，反应温度400℃。反应中的气体NO、NH3、NO2、N2O均可用红外气体池进行测定。活性评价结果得到，催化剂具有良好的抗H2O中毒能力，在考察的24h内，活性基本保持不变，在92％以上。
实施例12
将2ml催化剂11放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3 500ppm，O25％，SO2 1000ppm，N2为平衡气，气体总流量为1000ml/min，空速30,000h-1，反应温度400℃。反应中的气体NO、NH3、NO2、N2O均可用红外气体池进行测定。活性评价结果得到，催化剂具有良好的抗SO2中毒能力，在考察的24h内，活性基本保持在85％以上。
Claims (5)
1.一种宽活性温度窗口的SCR催化剂，其特征在于它是以锐钛矿晶型TiO2为载体，本身含有8-10％的WO3，并以V2O5为活性组分，ZrO2为助剂，其中，V2O5所占质量比例为1-8wt％，ZrO2为4.4-22％。
2.权利要求1所述的宽活性温度窗口的SCR催化剂的制备方法，其特征在于它包括的步骤：
1)在60-75℃和搅拌的条件下，V2O5溶解于草酸水溶液中；
2)锆盐的水溶液与上述的草酸钒溶液混合均匀，搅拌0.5-2h，得钒锆混合溶液，其中；
3)将锐钛矿晶型TiO2粉末浸渍于钒锆混合溶液中，搅拌0.5-2h，在70-75℃旋转蒸干，置于100℃烘箱中烘干过夜，400-600℃空气中焙烧3-4h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的锆盐选自硝酸氧锆、氧氯化锆或醋酸锆。
4.权利要求1所述的宽活性温度窗口的SCR催化剂的活性评价方法，其特征在于包括的步骤：
1)在固定床反应器中装入2ml催化剂样品，并将反应器放入加热炉中；
2)在5％O2和N2吹扫下升温至150℃，稳定30min；
3)通入500ppm NO和500ppm NH3，在该温度点反应稳定1h后，通过红外气体池分析，采集浓度数据，并计算在该温度点的NOx转化率；
4)重复2、3步，在150-500℃温度范围内，50℃为间隔对催化剂进行活性评价。
5.权利要求1所述的宽活性温度窗口的SCR催化剂的应用，其特征在于它作为柴油车尾气NOx治理或固定源燃煤电厂的脱硝。
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