CN101898136B - 宽温度窗口NH3-SCR去除柴油机NOx的钛基多元金属氧化物催化剂 - Google Patents

Abstract

用于宽温度窗口NH₃-SCR去除柴汕机NO_x的钛基多元金属氧化物催化剂，属于柴油机尾气排气污染物控制技术领域。本发明采用纳米TiO₂为载体，以金属氧化物V₂O₅，CeO₂，MnO₂，Fe₂O₃为主活性组分，WO₃和MoO₃为助催化剂组分，TiO₂、V₂O₅、MnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、WO3、MoO₃的质量百分比分别为：48％～84％、1％～3％、5％～15％、1％～5％、1％～5％、3％～9％、5％～15％。催化剂制备工艺包括：TiO₂预活化；金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定和负载。本发明采用Ce、Mn和Fe的氧化物部分取代高毒的V的氧化物，降低了催化剂的环境危害，对低温活性和高温选择性有较大幅度提高，在100～550℃宽温度窗口内有效降低NO_x，该催化剂具有较强的抗硫和抗水中毒性能，适用于我国高硫份柴汕和城市路况。

Description

宽温度窗口NH3-SCR去除柴油机NOx的钛基多元金属氧化物催化剂

技术领域：

本发明涉及一种用于宽温度窗口NH₃-SCR(氨气-选择性催化还原)去除柴油机NO_x的钛基多元金属氧化物催化剂，特别是一种含有V₂O₅、WO₃、MoO₃、MnO₂、CeO₂、Fe₂O₃，具有优异的100～550℃宽反应温度窗口NH₃-SCR去除柴油机NO_x的钛基多元金属氧化物催化剂，属于柴油机尾气排气污染物控制技术领域。 

背景技术：

燃烧优化结合尿素(Urea)-SCR被认为是目前技术条件下柴油车NO_x排放达到欧V甚至更高排放标准的最佳方案。近年来，车用Urea-SCR技术成为国内外关注的焦点。Urea-SCR本质上是以NH₃为还原剂的选择性催化还原反应，因为尿素不直接与NO_x反应，而是先被蒸发、热解成气态NH₃。 

商用钒(V)-基催化剂(V₂O₅/WO₃/TiO₂)在300-400℃温度范围对方程(1)所示的标准SCR反应有较高催化活性，但低温(＜250℃)活性较差。 

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O                            (1) 

柴油车排气温度随工况不同变化很大(可能范围：100～550℃)，为提高低温NO_x还原效率，国外提出NO预氧化结合SCR的技术方案，即把排气中占NO_x总量90％以上的NO部分氧化成NO₂，实现方程(2)所示的快速SCR反应。 

2NH₃+NO+NO₂→2N₂+3H₂O                            (2) 

研究发现，在低温(＜250℃)条件下，当NO₂和NO的摩尔比接近1∶1时，反应(2)速率比反应(1)速率大一个数量级。在柴油车上安装氧化催化器(DOC)可有效氧化NO。DOC一般采用贵金属(Pt、Pd)做催化剂，但此类催化剂价格昂贵且易发生硫中毒，要求柴油中硫份不能超过50ppm。目前我国的燃油标准还未达到欧III标准(硫含量350ppm)，距离50ppm的目标还要相当长一段时间。 

此外，贵金属氧化催化剂会增加SCR系统复杂性和成本，给实际推广应用增加难度，因此，针对目前柴油车SCR系统的催化剂只在高温段(300-400℃)对SCR反应有较高活性，开发在较宽的温度范围(100-550℃)具有高活性和高选择性的新型催化剂是更理想的方案。 

NH₃-SCR催化剂中V/TiO₂基氧化物是比较成熟的SCR催化剂，但低温活性差。研究发现， 通过增加催化剂中V₂O₅比重可提高V-基催化剂低温活性，但同时也会促进柴油机尾气中SO₂氧化而导致催化剂中毒，并降低NO还原为N₂的选择性，WO₃和MoO₃主要作用是提高TiO₂载体的机械性能，抑制TiO₂的烧结和金红石化，并可抑制SO₂的氧化，增加催化剂的活性、选择性和热稳定性，另外WO₃的加入能和SO₃竞争TiO₂表面的碱性位并代替它，从而限制其硫酸盐化。 

国内外针对电站低温NH₃-SCR催化剂的研究为开发该新型宽反应温度窗口的柴油车SCR催化剂提供了思路和借鉴。在第一过渡系金属氧化物，如Mn、Cu、Cr、Fe、V、Ni中，Mn-基氧化物具有相对稳定的催化活性，在373-523K温度范围NO转化率在80％以上，是唯一在低温下(100℃)能将大部分NO_x转化成N₂的催化剂，其他氧化物严格意义上属于中高温(＞150℃)活性的催化剂。在MnO_x系列氧化物中，MnO₂有最高的低温催化活性，而Mn₂O₃选择性(NO_x→N₂)最高。由于Ce有较强的O₂存储能力和氧化还原活性，近年来国内外大量报导了Mn-Ce复合氧化物催化剂用于低温NH₃-SCR的研究，发现其低温催化活性高于MnO_x。另外，Fe和V一样，在较高的温度(＞523K)也能保持较高活性，研究发现Mn-Fe和Mn-Cr复合金属氧化物的低温与高温活性也均要高于MnO_x。因此，通过Mn、Ce(较高的低温活性和选择性)以及V、Fe(较高的高温活性和选择性)的组合优化开发具有低-高温高活性和高选择性的V₂O₅-WO₃-MoO₃-MnO₃-CeO₂-Fe₂O₃/TiO₂多元金属氧化物SCR催化剂。 

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是克服以往NH₃-SCR钒类催化剂在低温(＜250℃)条件下活性较低，高温(＞450℃)条件下选择性较差，活性温度窗口较窄(250～450℃)的缺陷，针对各种金属氧化物催化活性和选择性的不同温度特性，按照优势互补的原则，经多次试验研究，研究设计了适用于柴油车NH₃-SCR系统的低-高温(100～550℃)宽反应温度窗口高活性/高选择性的V₂O₅-WO₃-MoO₃-MnO₃-CeO₂-Fe₂O₃/TiO₂多元金属氧化物催化剂。该催化剂具有能适应在反应温度为100～550℃内较高的催化活性以及较好的选择性等特点。 

该催化剂采用纳米TiO₂作为载体，主活性组分由V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃共同构成，采用WO₃、MoO₃为助催化剂组分。其中纳米载体TiO₂和主活性组分V₂O₅、MnO₂、CeO₂、Fe₂O₃及助催化剂WO₃和MoO₃的质量百分比是由多次试验得出，分别为：TiO₂(48％～84％)，V₂O₅(1％～3％)，MnO₂(5％～15％)，CeO₂(1％～5％)，Fe₂O₃(1％～5％)，WO₃(3％～9％)，MoO₃(5％～15％)，质量百分比之和为100％。 

本发明的催化剂中主活性组分V₂O₅的前驱体为偏钒酸铵，CeO₂的前驱体为硝酸铈，MnO₂的前驱体为乙酸锰，Fe₂O₃的前驱体为硝酸铁，助催化剂组分WO₃的前驱体为钨酸铵， MoO₃的前驱体为钼酸铵。 

本发明在现有的V₂O₅-WO₃-MoO₃/TiO₂NH₃-SCR催化剂基础上，引入低毒稀土金属氧化物-CeO₂部分取代催化剂中的主活性成分V₂O₅，降低了SCR催化剂的生物毒性，同时，在催化剂性能上，由于铈元素的价电子可在不同价态间相互转变，从而呈现出CeO₂、Ce₂O₃、Ce₂O₅等不同氧化物类型，在反应温度和反应物组分的作用下，不同氧化物会相互转换，产生的游离氧和自由电子能够进一步促进催化反应的进行；此外，加入主要以MnO₂形式存在的Mn氧化物，能够提供催化反应的活性位，促进对反应物NO和NH₃进行吸附，并在邻近的酸性位上进行反应，另外，此类过渡金属氧化物的加入还可以增加催化反应中的电子转移，将其作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧回复性能；引入过渡金属元素Fe的氧化物对于提高催化剂高温活性以及抗SO₂、抗H₂O性能有较大帮助。 

本发明提出的催化剂制备方法为分步浸渍法，主要包括如下3个步骤： 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨，压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒； 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

根据上述主活性组分V₂O₅的质量百分比为1％～3％，MnO₂的质量百分比为5％～15％，CeO₂的质量百分比为1％～5％，Fe₂O₃的质量百分比为1％～5％，助催化剂WO₃的质量百分比为3％～9％，MoO₃的质量百分比为5％～15％，分别按照每116.98g偏钒酸铵生成90.98g V₂O₅，每434.22g硝酸铈生成172.116g CeO₂，每245.09g乙酸锰生成86.94gMnO₂，每403.99g硝酸铁生成320g Fe₂O₃以及每3042.58g钨酸铵生成2782.2g WO₃和每1235.86g钼酸铵生成1007.58g MoO₃的比例换算出所需药品的偏钒酸铵、硝酸铈、乙酸锰、硝酸铁以及钨酸铵和钼酸铵的质量； 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

按照步骤(2)计算出的质量称取一定量的钨酸铵和钼酸铵，根据每8.01g钨酸铵和6.18g钼酸铵分别溶于1000～2000ml去离子水的比例，将钨酸铵和钼酸铵与去离子水混合，根据每25g聚乙烯醇溶于1000～2000ml去离子水的比例称取一定量的聚乙烯醇与去离子水混合，聚乙烯醇用于增强催化剂机械性能，将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液和聚乙烯醇溶液混合、加热，直至钨酸铵、钼酸铵和聚乙烯醇完全溶化，再加入一定量的草酸，调节溶液的PH值为2～6。按照步骤(2)计算出的质量称取偏钒酸铵、硝酸铈、乙酸锰和硝酸铁，在上述混合溶液中缓慢加入偏钒酸铵，在60℃恒温下加热搅拌使其溶解，加热搅拌均在磁力搅拌机 上进行，待溶解完全后加入硝酸铈，保持恒温，待硝酸铈完全溶解后加入乙酸锰，待完全溶解后再加入硝酸铁，称取预活化过的纳米TiO₂，加入TiO₂和磷酸溶液后再进行均匀搅拌(磷酸溶液作为粘稠剂，其密度为1.69g/ml，磷酸溶液与TiO₂质量比例为4.89∶100)，之后放入恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中干燥，取出后在马弗炉中煅烧，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其比表面积在80-150m²/g之间。 

使用本发明的催化剂，在柴油机模拟尾气NO_x体积浓度范围：100～1500ppm，柴油机模拟尾气氧气所占体积浓度范围为：10％～20％，还原剂NH₃与柴油机模拟尾气中NO_x的摩尔当量比范围为：0.7-1.2，反应温度为100～550℃，空速范围为：5000～11000h^-1能使尾气中有50％-90％的NO_x去除。 

本发明的有益效果： 

1、本发明的V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂具有更为宽阔的活性温度窗口，特别是在柴油机排气温度低温工况下(100～250℃)，大幅度提高了NH₃-SCR对NO_x的去除效率，从而达到利用该多元催化剂实现了在100～550℃柴油机排温宽反应温度窗口内大幅度降低NO_x的目的，特别适用于我国城市道路通行状况； 

2、本发明的催化剂不仅在宽反应温度窗口(100～550℃)具有高活性、稳定性，且兼顾了N₂生成选择性，防止了温室气体N₂O的大量生成； 

3、本发明的催化剂采用低毒的CeO₂部分取代高毒的V₂O₅，降低了催化剂的环境危害，CeO₂在催化剂中起到氧传输的作用，从而加速了催化剂表面的NO转化为NO₂的速度，使得更多的NO经由“快速SCR”反应途径转换为N₂，有效提高了低温时反应速率和NO_x去除效率，同时，铈作为一种稀土元素在我国储量丰富，完全可以保证多元金属氧化物新型柴油机SCR催化剂大规模生产的原料供应和成本控制； 

4、一些过渡金属元素(如Mn、Fe)氧化物的加入，使催化剂起到明显的协助作用，不仅有利于提高和稳定催化性能，同时对尾气中存在的二氧化硫和水蒸汽的副作用具有抑制作用。加入一定量的SO₂和H₂O蒸汽对催化剂活性几乎没有影响。 

5、本发明的催化剂选用普通金属钒、铈、锰、铁的氧化物作为活性组分，钨和钼的氧化物作为辅助催化剂，制备原料低廉易得，催化剂制备工艺简单，无毒无害无污染，操作方便。 

6、应用该催化剂时不需要额外增加NH₃-SCR系统的附属设备和成本，实际推广比较方便。 

附图说明

图1为本发明NH₃-SCR去除柴油机NOx性能评价装置。 

图中，1NO/He稀释气体，2O₂/He稀释气体，3NH₃/He稀释气体，4SO₂/He稀释气体，5高纯He，6质量流量控制器，7手动球阀，8水浴装置，9NH₃-SCR石英管反应器，10粉末状SCR催化剂，11温度显示控制器，12迴转式管式电阻炉，13气相色谱仪，14傅里叶变换红外光谱仪。 

具体实施方式：

下面结合11个实施例对本发明的具体实施作进一步描述，并通过图1对实施例所制备氧化物催化剂的催化还原NO_x活性、选择性性能进行评价，但本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。 

实施例1 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒； 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO₂＝1∶2∶5∶2∶3∶5∶82的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.643g，硝酸铈2.523g，乙酸锰7.048g，硝酸铁1.262g，钨酸铵1.64g，钼酸铵3.066g，纳米TiO₂41g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取1.64g钨酸铵，将其溶于307ml去离子水；再称取3.066g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.643g偏钒酸铵、2.523g硝酸铈、7.048g乙酸锰和1.262g硝酸铁，缓慢加入0.643g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热搅拌使其溶解，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待溶解完全后加入2.523g硝酸铈，保持恒温，待硝酸铈完全溶解后加入7.048g乙酸锰，待完全溶解后再加入1.262g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO₂41g，加入41g纳米TiO₂和1.2ml磷酸溶液，磷酸溶液作为粘稠剂，其密度为1.69g/ml，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂 成品其比表面积在80-150m²/g之间。将实施例1中制得的催化剂称为催化剂A。 

实施例2 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒。 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO₂＝1.5∶3∶5∶2∶3∶5∶80.5的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.965g，硝酸铈3.785g，乙酸锰2.819g，硝酸铁1.262g，钨酸铵1.64g，钼酸铵3.066g，纳米TiO₂40.25g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取1.64g钨酸铵，将其溶于307ml去离子水；再称取3.066g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.965g偏钒酸铵、3.785g硝酸铈、7.048g乙酸锰和1.262g硝酸铁，缓慢加入0.965g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热溶解，待溶解完全后加入3.785g硝酸铈，保持恒温，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待硝酸铈完全溶解后加入7.048g乙酸锰，待完全溶解后再加入1.262g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO₂40.25g，加入40.25g纳米TiO₂和1.18ml磷酸溶液，磷酸溶液作为粘稠剂，其密度为1.69g/ml，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其比表面积在80-150m²/g之间。将实施例2中制得的催化剂称为催化剂B。 

实施例3 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒。 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO₂＝1∶4∶5∶2∶3∶5∶80的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.643g，硝酸铈5.047g，乙酸锰2.819g，硝酸铁1.262g，钨酸铵1.64g，钼酸铵3.066g，纳米TiO₂40g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取1.64g钨酸铵，将其溶于307ml去离子水；再称取3.066g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.643g偏钒酸铵、5.047g硝酸铈、7.048g乙酸锰和1.262g硝酸铁，缓慢加入0.643g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热溶解，待溶解完全后加入5.047g硝酸铈，保持恒温，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待硝酸铈完全溶解后加入7.048g乙酸锰，待完全溶解后再加入1.262g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO₂40g，加入40g纳米TiO₂和1.16ml磷酸溶液(作为粘稠剂，密度为1.69g/ml)，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其比表面积在80-150m²/g之间。将实施例3中制得的催化剂称为催化剂C。 

实施例4 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒。 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO₂＝1∶5∶5∶2∶3∶5∶79的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.643g，硝酸铈6.309g，乙酸锰2.819g，硝酸铁1.262g，钨酸铵1.64g，钼酸铵3.066g，纳米TiO₂39.5g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取1.64g钨酸铵，将其溶于307ml去离子水；再称取3.066g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.643g偏钒酸铵、6.309g硝酸铈、7.048g乙酸锰和1.262g硝酸铁，缓慢加入0.643g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热溶解，待溶解完全后加入6.309g硝酸铈，保持恒温，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待硝酸铈完全溶解后加入7.048g乙酸锰，待完全溶解后再加入1.262g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO₂39.5g，加入39.5g纳米TiO₂和1.14ml磷酸溶液，磷酸溶液作为粘稠剂，其密度 为1.69g/ml，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其比表面积在80-150m²/g之间。将实施例4中制得的催化剂称为催化剂D。 

实施例5 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒。 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO₂＝1∶3∶10∶2∶3∶5∶76的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.643g，硝酸铈3.785g，乙酸锰14.096g，硝酸铁1.262g，钨酸铵1.64g，钼酸铵3.066g，纳米TiO₂38g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取1.64g钨酸铵，将其溶于307ml去离子水；再称取3.066g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.643g偏钒酸铵、3.785g硝酸铈、14.096g乙酸锰和1.262g硝酸铁，缓慢加入0.643g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热溶解，待溶解完全后加入3.785g硝酸铈，保持恒温，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待硝酸铈完全溶解后加入14.096g乙酸锰，待完全溶解后再加入1.262g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO₂38g，加入38g纳米TiO₂和1.1ml磷酸溶液，磷酸溶液作为粘稠剂，其密度为1.69g/ml，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其比表面积在80-150m²/g之间。将实施例5中制得的催化剂称为催化剂E。 

实施例6 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒。 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO₂＝1∶3∶15∶2∶3∶5∶71的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.643g，硝酸铈3.785g，乙酸锰21.144g，硝酸铁1.262g，钨酸铵1.64g，钼酸铵3.066g，纳米TiO₂35.5g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取1.64g钨酸铵，将其溶于307ml去离子水；再称取3.066g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.643g偏钒酸铵、3.785g硝酸铈、21.144g乙酸锰和1.262g硝酸铁，缓慢加入0.643g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热溶解，待溶解完全后加入3.785g硝酸铈，保持恒温，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待硝酸铈完全溶解后加入21.144g乙酸锰，待完全溶解后再加入1.262g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO₂35.5g，加入35.5g纳米TiO₂和1.03ml磷酸溶液，磷酸溶液作为粘稠剂，其密度为1.69g/ml，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其比表面积在80-150m²/g之间。将实施例6中制得的催化剂称为催化剂F。 

实施例7 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒。 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO2＝1∶3∶10∶4∶3∶5∶74的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.643g，硝酸铈3.785g，乙酸锰14.096g，硝酸铁2.524g，钨酸铵1.64g，钼酸铵3.066g，纳米TiO₂37g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取1.64g钨酸铵，将其溶于307ml去离子水；再称取3.066g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.643g偏钒酸铵、3.785g硝酸铈、14.096g乙酸锰和2.542g硝酸铁，缓慢加入0.643g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热 溶解，待溶解完全后加入3.785g硝酸铈，保持恒温，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待硝酸铈完全溶解后加入14.096g乙酸锰，待完全溶解后再加入2.542g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO₂37g，加入37g纳米TiO₂和1.07ml磷酸溶液，磷酸溶液作为粘稠剂，其密度为1.69g/ml，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其比表面积在80-150m²/g之间。将实施例7中制得的催化剂称为催化剂G。 

实施例8 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒。 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO₂＝1∶3∶10∶4∶6∶5∶71的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.643g，硝酸铈3.785g，乙酸锰14.096g，硝酸铁2.524g，钨酸铵3.28g，钼酸铵3.066g，纳米TiO₂35.5g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取3.28g钨酸铵，将其溶于614ml去离子水；再称取3.066g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.643g偏钒酸铵、3.785g硝酸铈、14.096g乙酸锰和2.542g硝酸铁，缓慢加入0.643g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热溶解，待溶解完全后加入3.785g硝酸铈，保持恒温，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待硝酸铈完全溶解后加入14.096g乙酸锰，待完全溶解后再加入2.542g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO235.5g，加入35.5g纳米TiO₂和1.027ml磷酸溶液，磷酸溶液作为粘稠剂，其密度为1.69g/ml，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其比表面积在80-150m²/g之间。将实施例8中制得的催化剂称为催化剂H。 

实施例9 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒。 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO₂＝1∶3∶10∶4∶9∶5∶68的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.643g，硝酸铈3.785g，乙酸锰14.096g，硝酸铁2.524g，钨酸铵4.92g，钼酸铵3.066g，纳米TiO₂34g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取4.92g钨酸铵，将其溶于921ml去离子水；再称取3.066g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.643g偏钒酸铵、3.785g硝酸铈、14.096g乙酸锰和2.542g硝酸铁，缓慢加入0.643g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热溶解，待溶解完全后加入3.785g硝酸铈，保持恒温，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待硝酸铈完全溶解后加入14.096g乙酸锰，待完全溶解后再加入2.542g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO₂34g，加入34g纳米TiO₂和0.984ml磷酸溶液，磷酸溶液作为粘稠剂，其密度为1.69g/ml，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其比表面积在80-150m²/g之间。将实施例9中制得的催化剂称为催化剂I。 

实施例10 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒。 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO₂＝1∶3∶10∶4∶9∶10∶63的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.643g，硝酸铈3.785g，乙酸锰14.096g，硝酸铁2.524g，钨酸铵4.92g，钼酸铵6.132g，纳米TiO₂31.5g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取4.92g钨酸铵，将其溶于921ml去离子水；再称取6.132g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及 聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.643g偏钒酸铵、3.785g硝酸铈、14.096g乙酸锰和2.542g硝酸铁，缓慢加入0.643g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热溶解，待溶解完全后加入3.785g硝酸铈，保持恒温，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待硝酸铈完全溶解后加入14.096g乙酸锰，待完全溶解后再加入2.542g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO₂31.5g，加入31.5g纳米TiO₂和0.911ml磷酸溶液，磷酸溶液作为粘稠剂，其密度为1.69g/ml，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其比表面积在80-150m2/g之间。将实施例10中制得的催化剂称为催化剂J。 

实施例11 

(1)TiO₂预活化过程 

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60～100目活化的TiO₂微粒。 

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定 

按照V₂O₅∶CeO₂∶MnO₂∶Fe₂O₃∶WO₃∶MoO₃∶TiO₂＝1∶3∶10∶4∶9∶15∶58的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为：偏钒酸铵0.643g，硝酸铈3.785g，乙酸锰14.096g，硝酸铁2.524g，钨酸铵4.92g，钼酸铵9.198g，纳米TiO₂29g。 

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载 

称取4.92g钨酸铵，将其溶于921ml去离子水；再称取9.198g钼酸铵，将其溶于1000ml去离子水；称取2.5g聚乙烯醇溶于100ml去离子水；将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液以及聚乙烯醇溶液混合后，加入一定量草酸调节溶液PH值为5，将混合溶液在磁力搅拌机上加热搅拌直至钨酸铵、钼酸铵、草酸和聚乙烯醇完全溶化；称取0.643g偏钒酸铵、3.785g硝酸铈、14.096g乙酸锰和2.542g硝酸铁，缓慢加入0.643g偏钒酸铵，在60℃恒温下加热溶解，待溶解完全后加入3.785g硝酸铈，保持恒温，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待硝酸铈完全溶解后加入14.096g乙酸锰，待完全溶解后再加入2.542g硝酸铁；称取预活化过的纳米TiO₂29g，加入29g纳米TiO₂和0.839ml磷酸溶液，磷酸溶液作为粘稠剂，其密度为1.69g/ml，均匀搅拌后，放入80℃的恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中200℃干燥3h，取出后在马弗炉中500℃下煅烧2～3h，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出30-60目的颗粒，即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品其 比表面积在80-150m²/g之间。将实施例11中制得的催化剂称为催化剂K。 

将上述11种实施例所制得的氧化物催化剂通过图1所示的NH₃-SCR去除柴油机NO_x性能评价装置评价11种催化剂在NH₃-SCR反应中的催化还原NO_x活性、选择性性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NO_x体积浓度为600ppm，氧气的体积浓度为10％，还原剂NH₃与NO_x的摩尔当量比为1∶1，反应温度为100～550℃，空速为10770h^-1。NO和NH₃均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定，NH₃-SCR反应生成的N₂的浓度是用气相色谱仪测定。不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化还原NO_x效率以及N₂选择性分别见表1和表2。 

表1不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化还原NO_x活性评价结果 

表2不同反应温度下(100～550℃)催化剂催化还原NO_x选择性评价结果 

Claims (5)

1.一种用于宽温度窗口NH₃-SCR去除柴油机NOx的钛基多元金属氧化物催化剂，包括载体组分纳米TiO₂，主活性组分：V₂O₅、MnO₂、CeO₂、Fe₂O₃，助催化剂组分：WO₃、MoO₃，其特征在于多元金属氧化物催化剂中各金属氧化物的质量百分比分别为：TiO₂为48％~84%，V₂O₅为1％~3%，MnO₂为5％~15%，CeO₂为l％~5%，Fe₂O₃为1％~5%，WO₃为3％~9%，MoO₃为5％~15%，质量百分比之和为100%，多元金属氧化物催化剂由分步浸渍法制备得到，具体工艺包括以下步骤：

(1)TiO₂预活化过程

将纳米TiO₂与水混合，在60℃下加热24h，120℃下加热活化72h，经研磨、压片，筛分出60~100目活化的TiO₂微粒；

(2)金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定

根据上述主活性组分质量百分比和助催化剂的质量百分比，分别按照116.98g偏钒酸铵生成90.98g V₂O₅，每434.22g硝酸铈生成172.116g CeO₂，每245.09g乙酸锰生成86.94g MnO₂，每403.99g硝酸铁生成320g Fe₂O₃以及每3042.58g钨酸铵生成2782.2g WO₃和每1235.86g钼酸铵生成1007.58g MoO₃的比例换算出所需药品的偏钒酸铵、硝酸铈、乙酸锰、硝酸铁以及钨酸铵和钼酸铵的质量；

(3)WO₃、MoO₃助催化剂以及V₂O₅、CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃主活性组分的负载

按照步骤（2）计算出的质量称取一定量的钨酸铵和钼酸铵，根据每8.01g钨酸铵和6.18g钼酸铵分别溶于1000~2000ml去离子水的比例，将钨酸铵和钼酸铵与去离子水混合；根据每25g聚乙烯醇溶于1000~2000ml去离子水的比例称取一定量的聚乙烯醇与去离子水混合，将钨酸铵溶液、钼酸铵溶液和聚乙烯醇溶液混合、加热，直至钨酸铵、钼酸铵和聚乙烯醇完全溶化，再加入一定量的草酸，调节溶液的pH值为2~6，按照步骤（2）计算出的质量称取偏钒酸铵、硝酸铈、乙酸锰和硝酸铁，在上述混合溶液中缓慢加入偏钒酸铵，在60℃恒温下加热搅拌使其溶解，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，待溶解完全后加入硝酸铈，保持恒温，待硝酸铈完全溶解后加入乙酸锰，待完全溶解后再加入硝酸铁，称取预活化过的纳米TiO₂，加入TiO₂和磷酸溶液后再进行均匀搅拌，之后放入恒温水浴直至水分蒸干，在干燥箱中干燥，取出后在马弗炉中煅烧，将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛即可得到V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO₂多元金属氧化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于宽温度窗口NH₃-SCR去除柴油机NOx的钛基多元金属氧化物催化剂，其特征是所述的偏钒酸铵是V₂O₅的前驱体，硝酸铈是CeO₂的前驱体，乙酸锰是MnO₂的前驱体，硝酸铁是Fe₂O₃的前驱体，钨酸铵是WO₃的前驱体，钼酸铵是MoO₃的前驱体，所述的宽温度窗口是指100-550℃。

3.根据权利要求1所述的用于宽温度窗口NH₃-SCR去除柴油机NOx的钛基多元金属氧化物催化剂，其特征是所述的磷酸溶液与TiO₂质量比例为4.89∶100。

4.根据权利要求l所述的用于宽温度窗口NH₃-SCR去除柴油机NOx的钛基多元金属氧化物催化剂，其特征是所述的多元金属氧化物催化剂粒径范围为：30~60目，比表面积在80-150m²／g之间。

5.根据权利要求1所述的用于宽温度窗口NH₃-SCR去除柴油机NOx的钛基多元金属氧化物催化剂，其特征是所述的恒温水浴的温度为80℃，干燥箱的温度为200℃，干燥时间为3h，马弗炉中煅烧温度为500℃，煅烧时间为2~3h。

Images