CN104043448B

CN104043448B - 用于汽车尾气处理器的复合催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104043448B
Application number: CN201410318059.5A
Authority: CN
Inventors: 刘洪宝; 王大铭; 尹慧峰; 潘慧; 孙建平; 徐贯军
Original assignee: JILIN ZHONGXIN AUTOMOBILE EQUIPMENT CO Ltd
Current assignee: Kelin Lantai Environmental Technology Changchun Co ltd
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-07-04
Also published as: CN104043448A

Abstract

本发明提供了一种用于汽车尾气处理器的复合催化剂及其制备方法，该方法将混合溶液涂覆在载体上，经烧结，得到用于汽车尾气处理器的复合催化剂；所述混合溶液包含：偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液；和偏钒酸铵溶液；所述偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液与偏钒酸铵溶液的质量比为(0.5:1)～(3.5:1)。本发明根据工艺要求，将钨系列催化剂与钒系列催化剂以上述特定的比例混合均匀使用，使催化剂的活性保持在更高水平，其使用及性能得到优化，能提高汽车尾气排放的氮氧化物的转化率，并能极大缩短工时、降低制作成本，大大提高在批量生产中的生产效率。

Description

用于汽车尾气处理器的复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及汽车尾气处理技术领域，特别涉及用于汽车尾气处理器的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

汽车排放尾气含有一氧化碳(CO)和NO_x等有害气体，已成为大气污染的主要来源之一。随着汽车工业的不断发展和环境受到污染的日趋严重，各式的尾气处理器也相应得到了发展。尾气处理器主要可以将有害气体转化成无害气体，目前，主流的尾气处理器的种类有4种，分别为选择性催化还原(SCR)处理器、颗粒氧化催化(POC)处理器、氧化型催化(DOC)处理器和柴油颗粒物过滤(DPF)处理器。

其中，选择性催化还原(SCR)脱硝技术已经被证实是最有效的柴油车脱硝技术之一。SCR脱硝技术是指利用一种或多种还原剂，在有催化剂的存在下，把有毒的NO_x气体优先还原为无毒的N₂。

在SCR脱硝技术中，NO_x的转化效率与所用的催化剂的种类密切相关，目前在工业上得到广泛应用的是钒系列催化剂。然而，这类催化剂的低温活性不够高，随着尾气排放法规越来越严格，需要对此类催化剂进行优化，以满足柴油车的尾气排放要求。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于汽车尾气处理器的复合催化剂及其制备方法，本发明提供的复合催化剂性能优化，应用时能提高尾气中的NO_x处理转化率。

本发明提供一种用于汽车尾气处理器的复合催化剂，由混合溶液涂覆在载体上经烧结制成，所述混合溶液包含：

偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液；和

偏钒酸铵溶液；

所述偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液与偏钒酸铵溶液的质量比为(0.5:1)～(3.5:1)。

优选的，所述偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液与偏钒酸铵溶液的质量比为1:1或3:1。

优选的，所述混合溶液还包含：

稀土化合物，所述稀土化合物的质量为偏钒酸铵溶液与偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液总质量的0.5％～3％。

优选的，所述稀土化合物为含镧和铈中至少一种的化合物。

优选的，所述混合溶液还包含：

贵金属元素，所述贵金属元素的质量为偏钒酸铵溶液与偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液总质量的0.01％～0.06％。

优选的，所述贵金属元素为钯、铑和铂中的一种或多种。

本发明还提供一种用于汽车尾气处理器的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将混合溶液涂覆在载体上，经烧结，得到用于汽车尾气处理器的复合催化剂；

所述混合溶液包含：

偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液；和

偏钒酸铵溶液；

优选的，所述烧结的温度为400℃～600℃。

优选的，所述烧结的时间为2小时～3小时。

与现有技术相比，本发明在载体上涂覆混合溶液，经烧结，得到用于汽车尾气处理器的复合催化剂；所述混合溶液包含偏钒酸铵溶液和偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液；所述偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液与偏钒酸铵溶液的质量比为(0.5:1)～(3.5:1)。本发明根据工艺要求，将钨系列催化剂与钒系列催化剂以上述特定的比例混合均匀使用，使催化剂的活性保持在更高水平，其使用及性能得到优化，能提高汽车尾气排放的氮氧化物的转化率，并能极大缩短工时、降低制作成本，大大提高在批量生产中的生产效率。实验显示，应用本发明提供的复合催化剂处理汽车尾气，尾气中NO_x的转化率在75％以上。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明公开了一种用于汽车尾气处理器的复合催化剂，由混合溶液涂覆在载体上经烧结制成，所述混合溶液包含：

偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液；和

偏钒酸铵溶液；

本发明提供的是两种不同类催化剂以固定的比例复合的催化剂，用于汽车尾气处理器，能使尾气中NO_x的转化率得到有效提高，并且在实际生产中，能减少工序，极大缩短工时、降低制作等生产成本，利用应用。

本发明提供的复合催化剂由混合溶液经烧结制成，所述混合溶液包含偏钒酸铵溶液，其烧结后形成五氧化二钒，在催化处理汽车尾气中起重要作用。所述偏钒酸铵溶液的浓度优选为20％～25％，更优选为21％。

所述混合溶液包含偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液，其烧结后形成三氧化钨，辅助五氧化二钒发挥催化作用。所述偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液的浓度优选为30％～35％，更优选为33％。

在本发明中，所述偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液与偏钒酸铵溶液的质量比为(0.5:1)～(3.5:1)，优选为(1:1)～(3:1)，更优选为1:1或3:1，此特定的比例能使现有催化剂的使用及性能得到优化，从而提高汽车尾气排放的氮氧化物的转化率，并能极大缩短工时、降低制作成本，大大提高在批量生产中的生产效率。两者的质量比过大或过小，效果均不佳。

另外，所述混合溶液优选还包含稀土化合物，进一步提高催化活性。所述稀土化合物的质量优选为偏钒酸铵溶液与偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液总质量的0.5％～3％，更优选为0.6％～2％。在本发明中，所述稀土化合物优选为含镧和铈中至少一种的化合物，如氯化镧、氯化铈等。

所述混合溶液优选还包含贵金属元素，其也可作为催化剂的活性组分。所述贵金属元素的质量优选为偏钒酸铵溶液与偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液总质量的0.01％～0.06％，更优选为0.02％～0.05％。在本发明中，所述贵金属元素优选为钯、铑和铂中的一种或多种。

相应的，本发明提供一种用于汽车尾气处理器的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

所述混合溶液包含：

偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液；和

偏钒酸铵溶液；

本发明通过涂覆两种不同类催化剂的混合物，优化催化剂的制备工艺，并且使催化剂的活性保持在较高水平，提高了尾气中NO_x的转化率，也提高了在批量生产中的生产效率。

本发明实施例将混合溶液均匀涂覆在载体上，恒温烧结一定时间，冷却后，得到用于汽车尾气处理器的复合催化剂。

本发明以混合溶液为涂覆的原料，所述混合溶液包含偏钒酸铵溶液，其烧结后形成五氧化二钒，在催化处理汽车尾气中起重要作用。所述偏钒酸铵溶液的浓度优选为20％～25％，更优选为21％。

在本发明的一个实施例中，所述混合溶液的制备包括：将偏钒酸铵溶液和偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液按比例混合，置于50℃～70℃的恒温水浴中，使用搅拌器进行搅拌，2小时～3小时后，得到混合溶液。

本发明将所述混合溶液均匀涂覆在载体上，两面浸透，所述载体采用本领域常用的载体即可，如堇青石载体等。本发明优选采用以金属丝网为骨架的陶瓷载体，其制备方法如下：

提供金属丝网；

将陶瓷浆料涂覆在所述金属丝网上，经烧结，在所述金属丝网上复合陶瓷层，得到用于汽车尾气处理器的陶瓷载体；

所述陶瓷浆料包含硅溶胶、球粘土、氧化铝和水。

上述制备方法以金属丝网为骨架，利用特定的陶瓷浆料，以涂覆的方式制成一层陶瓷层，其复合在所述骨架上，得到陶瓷载体，用于汽车尾气处理器中，具有较高的孔隙率和机械强度，可以延长汽车尾气处理器的使用寿命，利于应用。

上述制备方法提供金属丝网，作为陶瓷载体的骨架，能赋予陶瓷载体很高的机械强度，在汽车运行震动下，不会对载体有损伤，增加载体运行寿命，从而可以延长处理器的使用寿命。

所述金属丝网的网孔直径优选为3.5mm～5mm；所述金属丝网的丝径优选为0.35mm～0.4mm。本发明对所述金属丝网的制作材料没有特殊限制，优选为304不锈钢。

对于所述金属丝网的形状和尺寸等，本发明没有特殊限制，本领域技术人员可以根据相适应的尾气处理器进行调整。在本发明的一个实施例中，所述金属丝网带有波浪斜纹，并且，其被裁出要求的宽度，以中线为准，两边向中心对叠，然后利用卷制机进行卷制，制成具有规定直径的圆柱体金属丝网骨架。

然后，上述制备方法实施例将陶瓷浆料通过涂覆、烧结，在所述金属丝网上复合陶瓷层，得到用于汽车尾气处理器的陶瓷载体。

在上述制备方法中，所述陶瓷浆料包含硅溶胶、球粘土、氧化铝和水。

具体的，所述陶瓷浆料包含氧化铝(Al₂O₃)，优选包含4wt％～10wt％的氧化铝，更优选包含4.2wt％～5wt％的氧化铝，最优选包含4.5wt％的氧化铝，其为形成陶瓷材料的基体材料。所述陶瓷浆料优选还包含二氧化钛，更优选还包含4wt％～10wt％的二氧化钛，最优选还包含5.5wt％～6wt％的二氧化钛，其与氧化铝配合，能提高陶瓷载体的性能如机械性能。

所述陶瓷浆料包含球粘土，优选包含5wt％～10wt％的球粘土，更优选包含5.5wt％～6wt％的球粘土，最优选包含5.6wt％的球粘土，其能起到粘结剂的作用。所述陶瓷浆料包含硅溶胶，优选包含51wt％～60wt％的硅溶胶，更优选包含54wt％～57wt％的硅溶胶，最优选包含55wt％的硅溶胶，其具有粘结力强和耐高温等特点。

所述陶瓷浆料优选还包含石粉，更优选还包含1wt％～5wt％的石粉，最优选还包含3wt％～4wt％的石粉。所述陶瓷浆料优选还包含氧化钙，更优选还包含0.1wt％～0.5wt％的氧化钙，最优选还包含0.2wt％～0.3wt％的氧化钙。在本发明中，所述石粉和氧化钙有助于形成陶瓷载体。

所述陶瓷浆料包含水，优选包含25wt％～30wt％的水，更优选包含25.17wt％的水，以便操作。

上述制备方法对各原料的组合和来源等没有特殊限制，在本发明的一个实施例中，所述陶瓷浆料包含：51wt％～60wt％的硅溶胶；5wt％～10wt％的球粘土；4wt％～10wt％的二氧化钛；1wt％～5wt％的石粉；4wt％～10wt％的氧化铝；0.1wt％～0.5wt％的氧化钙；和25wt％～30wt％的水。

需要说明的是，上述质量百分比是以总质量为准，各原料的质量所占的百分比。

在本发明的一个实施例中，利用搅拌容器，将上述原料放入所述容器内混合，优选经搅拌2小时～3小时，混合均匀，制成浆状溶液，即陶瓷浆料，或陶瓷原浆。其中，搅拌的速度优选为80r/min～100r/min，更优选为85r/min～90r/min。

在所述金属丝网上涂覆陶瓷浆料形成陶瓷载体时，上述制备方法所述陶瓷浆料相对于金属丝网的用量优选为0.8kg～1.5kg/千克金属丝网。

上述制备方法采用特定的陶瓷原料，以涂覆的方式，制成一层陶瓷层。所述涂覆即将陶瓷浆料均匀洒至上述的金属丝网骨架；然后本发明再进行烧结，烧至一定高温而定型。

在上述制备方法中，涂覆均匀后，放入烧结炉，升温至一定温度，恒温一定时间烧结，冷却取出，即得以金属为骨架的陶瓷载体。其中，所述烧结的温度优选为750℃～850℃。所述烧结的时间优选为3小时～4小时，更优选为3.5小时。

在载体上完成催化剂的涂覆后，本发明实施例进行烧结，在这个过程中发生反应，得到用于汽车尾气处理器的复合催化剂。

在本发明中，所述烧结的温度优选控制在400℃～600℃，更优选为450℃～550℃；所述烧结的时间优选为2小时～3小时。

本发明通过烧结完成复合催化剂的制备后，冷却取出负载有复合催化剂的载体，将其装入车载消音器进行台架试验，测定尾气中NO_x的转化率。转化率测定点为C25工况，即空载运行，发动机转速为1900r/min。

结果显示，尾气中NO_x的转化率在75％以上。表明本发明制备的复合催化剂具有较高水平的催化活性，能有效提高尾气中NO_x的转化率。并且，在实际生产中，本发明工艺简单，便于操作，能减少工序、极大缩短工时，降低制作等生产成本，生产效率较高。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于汽车尾气处理器的复合催化剂及其制备方法进行具体描述。

以下实施例中的偏钨酸铵溶液和仲钨酸铵溶液的浓度为33％，偏钒酸铵溶液浓度为21％。

实施例1

提供带有波浪斜纹的金属丝网，丝径为0.35mm，网孔直径为3.5mm，材质为304不锈钢，然后将其裁出要求宽度，以中线为准，两边向中心对叠，再利用卷制机，卷制成规定直径的圆柱体金属丝网骨架。

将30kg硅溶胶、3kg球粘土、3kg二氧化钛、2.1kg石粉、2.4kg氧化铝、0.12kg氧化钙和14kg水放入容器内，以87r/min的高速搅拌2小时，混合均匀，得到陶瓷浆料。

将所述陶瓷浆料浇至所述金属丝网骨架，涂覆均匀后，放入烧结炉，升温至750℃进行烧结，恒温3.5小时后，冷却取出，得到用于汽车尾气处理器的陶瓷载体。

其中，硅溶胶和球粘土均购自吉林市乾丰陶瓷材料有限公司，硅溶胶的主要成分为二氧化硅、含量为36％，球粘土的型号为微粉，其主要含有SiO₂和Al₂O₃，还含有少量Fe₂O₃和TiO₂；使用的石粉购自河北宏利海泡石绒有限公司，型号为微粒，主要成分为含水硅酸镁。

实施例2

将10kg偏钨酸铵溶液和10kg偏钒酸铵溶液混合，并加入126g氯化铈和5g钯，置于60℃的恒温水浴中，使用搅拌器进行搅拌，2小时后，得到稳定的混合溶液；

将所述混合溶液均匀涂覆在实施例1制备的载体上，两面浸透，在600℃的温度下恒温烧结2.5小时，得到复合催化剂，冷却后，取出负载有复合催化剂的载体。

按照上文所述的方法，将所述载体装入车载消音器进行台架试验，测定尾气中NO_x的转化率。结果显示，其转化率为92％。

实施例3

将20kg偏钨酸铵溶液和7kg偏钒酸铵溶液混合，并加入126g氯化镧和5g铂，置于60℃的恒温水浴中，使用搅拌器进行搅拌，2.5小时后，得到稳定的混合溶液；

将所述混合溶液均匀涂覆在实施例1制备的载体上，两面浸透，在550℃的温度下恒温烧结3小时，得到复合催化剂，冷却后，取出负载有复合催化剂的载体。

按照上文所述的方法，将所述载体装入车载消音器进行台架试验，测定尾气中NO_x的转化率。结果显示，其转化率为88％。

实施例4

将12kg仲钨酸铵溶液和11.6kg偏钒酸铵溶液混合，并加入126g氯化镧和5g铑，置于50℃的恒温水浴中，使用搅拌器进行搅拌，3小时后，得到稳定的混合溶液；

将所述混合溶液均匀涂覆在实施例1制备的载体上，两面浸透，在550℃的温度下恒温烧结2小时，得到复合催化剂，冷却后，取出负载有复合催化剂的载体。

按照上文所述的方法，将所述载体装入车载消音器进行台架试验，测定尾气中NO_x的转化率。结果显示，其转化率为76％。

比较例1

将20kg偏钨酸铵溶液、126g氯化铈和5g钯混合，置于60℃的恒温水浴中，使用搅拌器进行搅拌，2小时后，得到稳定的混合溶液；

将所述混合溶液均匀涂覆在实施例1制备的载体上，两面浸透，在600℃的温度下恒温烧结2.5小时，得到催化剂，冷却后，取出负载有催化剂的载体。

按照上文所述的方法，将所述载体装入车载消音器进行台架试验，测定尾气中NO_x的转化率。结果显示，其转化率为11.9％。

比较例2

将20kg偏钒酸铵溶液、126g氯化铈和5g钯混合，置于60℃的恒温水浴中，使用搅拌器进行搅拌，2小时后，得到稳定的混合溶液；

按照上文所述的方法，将所述载体装入车载消音器进行台架试验，测定尾气中NO_x的转化率。结果显示，其转化率为53.33％。

比较例3

将7kg偏钨酸铵溶液和1kg偏钒酸铵溶液混合，并加入126g氯化铈和5g钯，置于60℃的恒温水浴中，使用搅拌器进行搅拌，2小时后，得到稳定的混合溶液；

按照上文所述的方法，将所述载体装入车载消音器进行台架试验，测定尾气中NO_x的转化率。结果显示，其转化率为61.76％。

由以上实施例和比较例可知，本发明提供的复合催化剂性能优化，应用时能提高尾气中的NO_x处理转化率。

本发明工艺简单，便于操作，能减少工序、极大缩短工时，降低制作等生产成本，生产效率较高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种用于汽车尾气处理器的复合催化剂，由混合溶液涂覆在载体上经烧结制成，所述混合溶液由以下组分组成：

偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液；和

偏钒酸铵溶液；

所述偏钒酸铵浓度为20％～25％；

所述偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液的浓度为30％～35％；

所述偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液与偏钒酸铵溶液的质量比为(0.5:1)～(3.5:1)；贵金属元素，所述贵金属元素的质量为偏钒酸铵溶液与偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液总质量的0.01％～0.06％；

稀土化合物，所述稀土化合物的质量为偏钒酸铵溶液与偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液总质量的0.5％～3％；

所述稀土化合物为含镧和铈中至少一种的化合物。

2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液与偏钒酸铵溶液的质量比为1:1或3:1。

3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述贵金属元素为钯、铑和铂中的一种或多种。

4.一种权利要求1所述的用于汽车尾气处理器的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

所述混合溶液包含：

偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液；和

偏钒酸铵溶液；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400℃～600℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为2小时～3小时。