CN110586118A - 一种选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂及其制备方法，属于铁系金属催化剂领域。本发明提供的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂包括：负载有钨氧化物的磁性铁氧化物。选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将钨盐、有机酸溶解于水中，搅拌，得钨盐溶液；步骤2，将磁性铁氧化物加入钨盐溶液中，搅拌、干燥，得催化剂前驱体；步骤3，将催化剂前驱体在空气气氛下煅烧活化，即得。本发明提供的催化剂不仅可以明显抑制γ‑Fe2O3晶体生长、细化催化剂粒径，提高活性物种分散度；同时抑制了γ‑Fe2O3向α‑Fe2O3转变，提高了γ‑Fe2O3热稳定性，促进了新型磁性铁基SCR催化剂中低温活性，扩宽了活性温度窗口。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基催化剂，具体涉及一种选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂及其制备方法，属于铁系金属催化剂领域。
背景技术
燃煤电厂、工业锅炉、水泥厂等固定源会向大气中排入大量氮氧化物(NOx，主要是NO和NO2)，引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等环境问题，也会导致人体组织缺氧、肺水肿等疾病，严重威胁着自然生态平衡及人类身体健康。
NH3选择性催化还原脱硝技术具有脱硝效率高、技术成熟等优势，成为控制燃煤电厂、工业锅炉、水泥厂等固定源氮氧化物排放的主流技术。该技术以NH3为还原剂，在催化剂作用下将烟气中氮氧化物还原为无毒性的N2和H2O。高效、耐用的脱硝催化剂为该技术的核心。
目前，商用SCR(Selective Catalytic Reduction)脱硝催化剂为钒基催化剂，但其脱硝温度高、活性温度窗口窄(300～400℃)，需将催化反应器布置于脱硫塔、除尘器之前，易造成催化剂磨损、中毒，降低催化剂使用寿命，具有毒性的钒组分易流失，对环境造成二次污染。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂，具有这样的特征，包括：负载有钨氧化物的磁性铁氧化物，其中，负载有钨氧化物的磁性铁氧化物中钨的摩尔量与铁的摩尔量之比为(0.5-20)：100。
本发明还提供了一种选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将钨盐、有机酸溶解于水中，搅拌20min-40min，得钨盐溶液；步骤2，将磨成粉末的磁性铁氧化物加入钨盐溶液中，搅拌1h-5h后置于100℃-110℃烘干箱中干燥2h-8h，得催化剂前驱体；步骤3，将催化剂前驱体在空气气氛下煅烧活化3h-8h，即得选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂。
在本发明提供的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，磁性铁氧化物的制备方法包括如下步骤：步骤1，将水溶性铁盐、有机燃料溶解于水中，搅拌1h-3h，得到铁盐溶液；步骤2，将铁盐溶液加热燃烧，在燃烧完成后取出自然冷却至室温，得燃烧样品；步骤3，将燃烧样品磨成粉末，置于容器中，在搅拌的条件下向容器中滴加低温化学氧化剂，滴加完成后在60℃-99℃下搅拌0.5-2h，过滤，干燥，即得多孔铁氧化物。
在本发明提供的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，低温化学氧化剂为浓度为2.5mol/L-10mol/L的双氧水，双氧水与燃烧样品的液固比为10ml/g-30ml/g。
在本发明提供的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，水溶性铁盐选自硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的任意一种或多种。
在本发明提供的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，有机燃料选自尿素、甘氨酸、葡萄糖、柠檬酸中任意一种或多种。
在本发明提供的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，铁盐溶液中铁离子的摩尔浓度为1mol/L-10mol/L。
在本发明提供的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，催化剂前驱体在空气气氛下煅烧活化的温度为300℃-600℃。
在本发明提供的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，钨盐为钨酸铵和/或偏钨酸铵。
本发明提供的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，有机酸选自柠檬酸、草酸、醋酸中任意一种或多种。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂及其制备方法，因为对磁性铁氧化物进行载钨，所以，本发明提供的催化剂明显抑制γ-Fe2O3晶体生长、细化催化剂粒径，提高活性物种分散度；同时抑制了γ-Fe2O3向α-Fe2O3转变，提高了γ-Fe2O3热稳定性，促进了新型磁性铁基SCR催化剂中低温活性，扩宽了活性温度窗口。
根据本发明所涉及的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂及其制备方法，因为采用水溶液燃烧耦合双氧水化学氧化法来构筑多孔磁性铁氧化物，所以，本发明使用的磁性铁氧化物，其孔道丰富，有利于反应物和生成物吸附、脱附。
附图说明
图1是本发明的实施例1-2以及对照例1-2制得的铁基催化剂的XRD衍射峰图谱；
图2是本发明的实施例1-2以及对照例1-2制得的铁基催化剂的在不同反应温度下的脱硝效率图；以及
图3是本发明的测试例1-2中使用的催化剂活性测试台的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
<实施例1>
一种选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1：将18.18g硝酸铁(0.045mol)、6.75g尿素(0.1125mol)和5.56g葡萄糖(0.0281mol)溶解于10mL去离子水中，常温磁力搅拌2h，得到铁盐溶液；
步骤2：将铁盐溶液在马弗炉中于400℃置空加热燃烧(反应系统为开口状态，大气中的氧气参与燃烧反应)，燃烧完成后取出自然冷却至室温，得到燃烧样品；
步骤3：将燃烧样品磨成粉末，称重后放入250mL烧杯中，在磁力搅拌下,向该烧杯中缓慢滴加双氧水(双氧水与燃烧样品的液固比为20ml/g)，滴加完成后在60℃恒温水浴加热下磁力搅拌1h再在90℃恒温水浴加热下磁力搅拌1h，过滤，105℃干燥2h得到多孔铁氧化物；
步骤4：将0.1775g钨酸铵(5.83×10-5mol)和0.1775g草酸(1.41×10-3mol)溶解于10mL离子水中，常温磁力搅拌30min；得钨盐溶液；
步骤5：将多孔铁氧化物磨成粉末加入钨盐溶液中，控制钨酸铵、草酸和多孔铁氧化物摩尔比为1:24:348，常温磁力搅拌2h，之后置于105℃烘干箱中干燥8h，得到催化剂前驱体；
步骤6：将该催化剂前驱体在400℃、空气气氛下煅烧活化5h，即得选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂。
将本实施例制得的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用，记为催化剂0.05WO3/Fe2O3-PO。
<实施例2>
一种选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1：将18.18g硝酸铁(0.045mol)、6.75g尿素(0.1125mol)和5.56g葡萄糖(0.0281mol)溶解于10mL去离子水中，常温磁力搅拌2h，得到铁盐溶液；
步骤2：将铁盐溶液在马弗炉中于400℃密封加热燃烧(反应系统为密封状态，无大气中的氧气参与燃烧反应)，燃烧完成后取出自然冷却至室温，得到燃烧样品；
步骤3：将燃烧样品磨成粉末，称重后放入250mL烧杯中，在磁力搅拌下,向该烧杯中缓慢滴加双氧水(双氧水与燃烧样品的液固比为20ml/g)，滴加完成后在60℃恒温水浴加热下磁力搅拌1h再在90℃恒温水浴加热下磁力搅拌1h，过滤，105℃干燥2h得到多孔铁氧化物；
步骤4：将0.1744g钨酸铵(5.73×10-5mol)和0.1744g草酸(1.38×10-3mol)溶解于10mL离子水中，常温磁力搅拌30min；得钨盐溶液；
步骤5：将多孔铁氧化物磨成粉末加入钨盐溶液中，控制钨酸铵、草酸和多孔铁氧化物摩尔比为1:24:348，常温磁力搅拌2h，之后置于105℃烘干箱中干燥8h，得到催化剂前驱体；
步骤6：将该催化剂前驱体在400℃、空气气氛下煅烧活化5h，即得选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂。
将本实施例制得的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用，记为催化剂0.05WO3/Fe2O3-AO。
<对照例1>
一种铁基SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1：将18.18g硝酸铁(0.045mol)、6.75g尿素(0.1125mol)和5.56g葡萄糖(0.0281mol)溶解于10mL去离子水中，常温磁力搅拌2h，得到铁盐溶液；
步骤2：将铁盐溶液在马弗炉中于400℃置空加热燃烧(反应系统为开口状态，大气中的氧气参与燃烧反应)，燃烧完成后取出自然冷却至室温，得到燃烧样品；
步骤3：将燃烧样品磨成粉末，称重后放入250mL烧杯中，在磁力搅拌下,向该烧杯中缓慢滴加双氧水(双氧水与燃烧样品的液固比为20ml/g)，滴加完成后在60℃恒温水浴加热下磁力搅拌1h再在90℃恒温水浴加热下磁力搅拌1h，过滤，105℃干燥2h得到多孔铁氧化物；
步骤6：将多孔铁氧化物在400℃、空气气氛下煅烧活化5h，即得铁基SCR脱硝催化剂。
将本实施例制得的铁基SCR脱硝催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用，记为催化剂Fe2O3-PO。
<对照例2>
一种铁基SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1：将18.18g硝酸铁(0.045mol)、6.75g尿素(0.1125mol)和5.56g葡萄糖(0.0281mol)溶解于10mL去离子水中，常温磁力搅拌2h，得到铁盐溶液；
步骤2：将铁盐溶液在马弗炉中于400℃密封加热燃烧(反应系统为密封状态，无大气中的氧气参与燃烧反应)，燃烧完成后取出自然冷却至室温，得到燃烧样品；
步骤3：将燃烧样品磨成粉末，称重后放入250mL烧杯中，在磁力搅拌下,向该烧杯中缓慢滴加双氧水(双氧水与燃烧样品的液固比为20ml/g)，滴加完成后在60℃恒温水浴加热下磁力搅拌1h再在90℃恒温水浴加热下磁力搅拌1h，过滤，105℃干燥2h得到多孔铁氧化物；
步骤6：将多孔铁氧化物在400℃、空气气氛下煅烧活化5h，即得铁基SCR脱硝催化剂。
将本实施例制得的铁基SCR脱硝催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用，记为催化剂Fe2O3-AO。
<测试例1>
XRD衍射
图1是本发明的实施例1-2以及对照例1-2制得的铁基催化剂的XRD衍射峰图谱。
如图1所示，实施例1制得的催化剂具有尖锐的衍射峰，主要晶相为α-Fe2O3，未发现氧化钨衍射峰，说明氧化钨可能与氧化铁形成固溶体，有利于活性组分间的相互作用，促进催化剂脱硝效率。
实施例2制得的催化剂主要晶相为γ-Fe2O3，衍射峰强度较低、结晶度较低，有利于提高活性物种在催化剂表面分散性；未发现到氧化钨衍射峰，说明氧化钨可能与氧化铁形成固溶体，有利于活性组分间的相互作用，提高催化剂脱硝效率。
对照例1制得的催化剂主要晶相为α-Fe2O3，且衍射峰非常尖锐，颗粒发生严重团聚，孔结构坍塌，降低了催化剂的比表面积及活性位点，严重抑制了催化剂Fe2O3-PO的脱硝效率。
对照例2制得的催化剂具有尖锐的衍射峰，且主要晶相为α-Fe2O3，晶体结晶度较高，影响催化剂Fe2O3-AO的脱硝效率。
<测试例2>
脱硝效率测试
图3是本发明的测试例1-2中使用的催化剂活性测试台的结构示意图。
对实施例1-2以及测试例1-2制得的铁基催化剂在如图3所示的催化剂活性测试台(微型固定化反应器)上进行脱硝效率测试，测试参数为空速比50,000h-1、[NO]＝[NH3]＝600ppm、5％O2。
测试结果如表1和图2所示。
表1 催化剂单位质量低温NOx转化速率
图2是本发明的实施例1-2以及对照例1-2制得的铁基催化剂的在不同反应温度下的脱硝效率图。
如表1及图2所示，实施例1制得的铁基催化剂(0.05WO3/Fe2O3-PO)在250℃达到起活温度，在250-400℃保持高于90％脱硝效率。
实施例2制得的铁基催化剂(0.05WO3/Fe2O3-AO)在175℃达到起活温度、225-350℃保持高于90％脱硝效率，具有良好的中低温脱硝效率、较宽的活性温度窗口。
对照例1制得的铁基催化剂(Fe2O3-PO)催化效率较低。
对照例2制得的铁基催化剂(Fe2O3-AO)催化效率稍高于对照例1制得的铁基催化剂在275℃达到50％的最大脱硝效率。
通过上述数据对比发现，利用缺氧溶液燃烧法易获得磁性铁碳粉末，耦合双氧水低温化学氧化有助于获得多孔性磁性铁氧化物，进一步负载钨组分可得到中低温催化脱硝效率良好的磁性铁钨复合催化剂，且其脱硝效率明显优于有氧引燃获得α-Fe基催化剂。
实施例的作用与效果
根据上述实施例所涉及的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂及其制备方法，因为对磁性铁氧化物进行载钨，所以，上述实施例提供的催化剂明显抑制γ-Fe2O3晶体生长、细化催化剂粒径，提高活性物种分散度；同时抑制了γ-Fe2O3向α-Fe2O3转变，提高了γ-Fe2O3热稳定性，促进了新型磁性铁基SCR催化剂中低温活性，扩宽了活性温度窗口。
根据上述实施例所涉及的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂及其制备方法，因为采用水溶液燃烧耦合双氧水化学氧化法来构筑多孔磁性铁氧化物，所以，上述实施例中使用的磁性铁氧化物，其孔道丰富，有利于反应物和生成物吸附、脱附。
进一步地，根据上述实施例所涉及的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂及其制备方法还具有制备过程简单、制备周期短、能耗低，易于大规模生产应用等优点。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂，其特征在于，包括：
负载有钨氧化物的磁性铁氧化物，
其中，所述负载有钨氧化物的磁性铁氧化物中钨的摩尔量与铁的摩尔量之比为(0.5-20)：100。
2.权利要求1所述的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将钨盐、有机酸溶解于水中，搅拌20min-40min，得钨盐溶液；
步骤2，将磨成粉末的磁性铁氧化物加入所述钨盐溶液中，搅拌1h-5h后置于100℃-110℃烘干箱中干燥2h-8h，得催化剂前驱体；
步骤3，将所述催化剂前驱体在空气气氛下煅烧活化3h-8h，即得选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂。
3.根据权利要求2所述的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述磁性铁氧化物的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将水溶性铁盐、有机燃料溶解于水中，搅拌1h-3h，得到铁盐溶液；
步骤2，将所述铁盐溶液加热燃烧，在燃烧完成后取出自然冷却至室温，得燃烧样品；
步骤3，将所述燃烧样品磨成粉末，置于容器中，在搅拌的条件下向所述容器中滴加低温化学氧化剂，滴加完成后在60℃-99℃下搅拌0.5-2h，过滤，干燥，即得所述多孔铁氧化物。
4.根据权利要求3所述的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述低温化学氧化剂为浓度为2.5mol/L-10mol/L的双氧水，
所述双氧水与所述燃烧样品的液固比为10ml/g-30ml/g。
5.根据权利要求3所述的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述水溶性铁盐选自硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的任意一种或多种。
6.根据权利要求3所述的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述有机燃料选自尿素、甘氨酸、葡萄糖、柠檬酸中任意一种或多种。
7.根据权利要求3所述的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述铁盐溶液中铁离子的摩尔浓度为1mol/L-10mol/L。
8.根据权利要求2所述的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述催化剂前驱体在空气气氛下煅烧活化的温度为300℃-600℃。
9.根据权利要求2所述的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述钨盐为钨酸铵和/或偏钨酸铵。
10.根据权利要求2所述的选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述有机酸选自柠檬酸、草酸、醋酸中任意一种或多种。
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