CN111167433A - 铈锡复合氧化物scr脱硝催化剂的制备方法及催化剂 - Google Patents

铈锡复合氧化物scr脱硝催化剂的制备方法及催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法及催化剂，方法包括如下步骤：步骤1，依次将明胶、可溶性铈盐和可溶性锡盐溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌第一预定时间混合均匀，得到混合溶液；步骤2，将混合溶液置于40～80℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥第二预定时间至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体；步骤3，将铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以300～700℃的温度引燃第三预定时间，得到蓬松粉末；步骤4，将蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以400～600℃的温度煅烧活化第四预定时间，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，其中，步骤1中可溶性铈盐和可溶性锡盐的摩尔比为0～10；催化剂采用上述方法制备得到。

Description

铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法及催化剂
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法及催化剂。
背景技术
燃煤电站氮氧化物排放会导致酸雨、雾霾和光化学烟雾等环境问题，是大气环境污染重要污染源之一，还会对人的身体健康造成很大威胁，引起肺水肿，组织缺氧。随着现代工业的发展，氮氧化物的排放量逐年增加；同时，环境保护法规对燃煤电站氮氧化物排放量进行了严格的规定，需采取有效措施降低氮氧化物的排放。
因效率高、性价比高，氨气选择性催化还原脱硝(Selective catalyticreduction ofNOx with NH3)成为控制燃煤电站烟气氮氧化物排放的主流技术，该技术核心为催化剂，而商业V2O5-WO3/TiO2催化剂存在脱硝温度窗口窄，钒有毒、易升华脱落等问题。因此，研发新型替代SCR脱硝催化剂意义重大。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法及催化剂。
本发明提供了一种铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，依次将明胶、可溶性铈盐和可溶性锡盐溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌第一预定时间混合均匀，得到混合溶液；步骤2，将混合溶液置于40～80℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥第二预定时间至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体；步骤3，将铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以300～700℃的温度引燃第三预定时间，得到蓬松粉末；步骤4，将蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以400～600℃的温度煅烧活化第四预定时间，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，其中，步骤1中可溶性铈盐和可溶性锡盐的摩尔比为0～10，步骤3中，引燃的温度为600℃。
在本发明提供的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，可溶性铈盐和可溶性锡盐的摩尔比为4:2。
在本发明提供的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，混合溶液中明胶的浓度为25g/L～150g/L，铈离子、锡离子浓度为0.1mol/L～5mol/L，第一预定时间为3h～5h。
在本发明提供的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，明胶为生物模板，采用工业明胶或实验用明胶，可溶性铈盐为硝酸亚铈、硝酸铈铵中的一种或两种的混合物，可溶性锡盐为助剂，采用氯化亚锡、四氯化锡中的一种或两种的混合物。
在本发明提供的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中的第二预定时间为2h～6h。
在本发明提供的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中的第一预定时间为30s～120s。
在本发明提供的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中的第一预定时间为3h～8h。
本发明还提供一种铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，由上述铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法制备得到。
发明的作用与效果
本发明的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法及催化剂，主要以明胶为生物模板，锡为助剂，利用生物模板耦合蔓延自燃烧法构筑新型铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，该催化剂的活性元素为铈、锡，且铈锡摩尔比为0～10。此外，本发明基于明胶典型的三维螺旋结构，构筑铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，制备过程简单、可重复性好、且活性元素铈、锡为无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成伤害，还通过脱硝性能测试表明：高空速比条件下明胶生物模板铈锡复合氧化物催化剂具有优异的中低温脱硝活性，脱硝反应温度窗口宽，克服了传统商用催化剂脱硝反应温度高、窗口窄的缺点，可将SCR脱硝催化剂用于燃煤固定源尾部烟气氮氧化物脱除。
附图说明
图1是本发明的实施例中催化剂活性测试台示意图；
图2是本发明的实施例中催化剂脱硝效率图；
图3是本发明的实施例中催化剂XRD图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
<实施例1>
步骤1，依次将50g/L的明胶、铈离子浓度为1mol/L的硝酸亚铈溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌4h混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液置于50℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥3h至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体。
步骤3，将铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以500℃的温度引燃90s，得到蓬松粉末。
步骤4，将蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以550℃的温度煅烧活化5h，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，记为催化剂CeO2。
对催化剂CeO2粉末进行压片、研磨、筛分成40～60目备用。在如图1所示的微型固定床反应器上测试催化剂CeO2脱硝活性，在空速比为200,000ml/(g·h)，600ppm NO，600ppmNH3，5％O2条件下，催化剂CeO2表现出较差的催化活性，在整个测试温度区间内未达到起活温度，在375℃达到最大脱硝效率。由图2可知，该催化剂表现出尖锐的CeO2衍射峰，且衍射峰强度高，活性物种结晶度高，不利于活性物种的分散，抑制了催化剂的脱硝性能。
<实施例2>
步骤1，依次将50g/L的明胶、铈锡离子浓度为1mol/L且铈锡摩尔比为4:2的硝酸亚铈和氯化亚锡溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌4h混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液置于50℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥3h至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体。
步骤3，将铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以500℃的温度引燃90s，得到蓬松粉末。
步骤4，将蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以550℃的温度煅烧活化5h，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，记为催化剂Ce4Sn2Oz。
对催化剂Ce4Sn2Oz粉末进行压片、研磨、筛分成40～60目备用。在如图1所示的微型固定床反应器上测试催化剂Ce4Sn2Oz脱硝活性，在空速比为200,000ml/(g·h)，600ppm NO，600ppm NH3，5％O2条件下，催化剂Ce4Sn2Oz表现出优异的催化活性，在300℃达到起活温度，铈锡之间存在较好的相互作用，显著提高了催化剂Ce4Sn2Oz的脱硝效率。由图2可知，该催化剂表现出CeO2和SnO2两种衍射峰，且CeO2的衍射峰强度明显降低，铈锡之间的相互作用可以抑制活性物种的生长与团聚，有利于提高活性物种分散性，新生成的SnO2作为一种有效的活性物种，共同提高催化剂的脱硝效率。
<实施例3>
步骤1，依次将50g/L的明胶、铈锡离子浓度为1mol/L且铈锡摩尔比为2:4的硝酸亚铈和氯化亚锡溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌4h混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液置于50℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥3h至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体。
步骤3，将铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以500℃的温度引燃90s，得到蓬松粉末。
步骤4，将蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以550℃的温度煅烧活化5h，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，记为催化剂Ce3Sn3Oz。
对催化剂Ce3Sn3Oz粉末进行压片、研磨、筛分成40～60目备用。在如图1所示的微型固定床反应器上测试催化剂Ce3Sn3Oz脱硝活性，在空速比为200,000ml/(g·h)、600ppm NO，600ppm NH3，5％O2条件下，与催化剂Ce4Sn2Oz相比，催化剂Ce3Sn3Oz的催化活性明显下降。由图2可知，该催化剂表现出CeO2和SnO2两种衍射峰，CeO2和SnO2衍射峰强度增强，过多的锡物种可能会抑制铈锡之间的相互作用，影响催化剂的脱硝效率。
<实施例4>
步骤1，依次将50g/L的明胶、铈锡离子浓度为1mol/L且铈锡摩尔比为3:3的硝酸亚铈和氯化亚锡溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌4h混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液置于50℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥3h至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体。
步骤3，将铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以500℃的温度引燃90s，得到蓬松粉末。
步骤4，将蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以550℃的温度煅烧活化5h，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，记为催化剂Ce2Sn4Oz。
对催化剂Ce2Sn4Oz粉末进行压片、研磨、筛分成40～60目备用。在如图1所示的微型固定床反应器上测试催化剂Ce2Sn4Oz脱硝活性，在空速比为200,000ml/(g·h)，600ppm NO，600ppm NH3，5％O2条件下，与催化剂Ce3Sn3Oz相比，催化剂Ce2Sn4Oz催化活性略有降低。由图2可知，该催化剂表现出CeO2和SnO2两种特征峰，CeO2和SnO2特征峰强度增加，铈锡之间的相互作用减弱，影响催化剂脱硝活性。
<实施例5>
步骤1，依次将50g/L的明胶、铈锡离子浓度为1mol/L且铈锡摩尔比为4:2的硝酸亚铈和氯化亚锡溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌4h混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液置于50℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥3h至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体。
步骤3，将铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以400℃的温度引燃90s，得到蓬松粉末。
步骤4，将蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以400℃的温度煅烧活化5h，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，记为催化剂Ce4Sn2Oz-A。
对催化剂Ce4Sn2Oz-A粉末进行压片、研磨、筛分成40～60目备用。在如图1所示的微型固定床反应器上测试催化剂Ce4Sn2Oz-A脱硝活性，在空速比为200,000ml/(g·h)、600ppmNO，600ppmNH3，5％O2条件下，与Ce4Sn2Oz相比，催化剂Ce4Sn2O2-A低温脱硝活性略有提高。由图2可知，该催化剂具有明显的CeO2和SnO2衍射峰，且衍射峰强度降低，活性物种结晶度低，有利于进行SCR反应。
<实施例6>
步骤1，依次将50g/L的明胶、铈锡离子浓度为1mol/L且铈锡摩尔比为4:2的硝酸亚铈和氯化亚锡溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌4h混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液置于50℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥3h至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体。
步骤3，将铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以500℃的温度引燃90s，得到蓬松粉末。
步骤4，将蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以400℃的温度煅烧活化5h，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，记为催化剂Ce4Sn2Oz-B。
对催化剂Ce4Sn2Oz-B粉末进行压片、研磨、筛分成40～60目备用。在如图1所示的微型固定床反应器上测试催化剂Ce4Sn2Oz-B脱硝活性，在空速比为200,000ml/(g·h)、600ppmNO，600ppmNH3，5％O2条件下，与Ce4Sn2Oz相比，催化剂Ce4Sn2Oz-B脱硝活性明显提升。由图2可知，该催化剂具有明显的CeO2和SnO2衍射峰，且衍射峰强度降低，400℃煅烧抑制催化剂活性物种的生长、团聚，形成丰富的孔道结构，有利于反应物吸附和扩散，提高催化剂脱硝效率。
<实施例7>
步骤1，依次将50g/L的明胶、铈锡离子浓度为1mol/L且铈锡摩尔比为4:2的硝酸亚铈和氯化亚锡溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌4h混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液置于50℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥3h至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体。
步骤3，将铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以600℃的温度引燃90s，得到蓬松粉末。
步骤4，将蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以400℃的温度煅烧活化5h，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，记为催化剂Ce4Sn2Oz-C。
对催化剂Ce4Sn2Oz-C粉末进行压片、研磨、筛分成40～60目备用。在如图1所示的微型固定床反应器上测试催化剂Ce4Sn2Oz-C脱硝活性，在空速比为200,000ml/(g·h)，600ppmNO，600ppmNH3，5％O2条件下，与其它实施例相比，催化剂Ce4Sn2Oz-C表现出最优的催化活性，在铈锡摩尔比为4:2，引燃温度为600℃条件下有利于形成良好的催化剂结构，显著提升催化剂脱硝活性。由图2可知，该催化剂具有明显的CeO2和SnO2衍射峰，且衍射峰强度明显降低，衍射峰半高宽变宽，表明催化剂活性物种结晶度低，形成更小粒径的活性物种，有利于催化剂比表面的增加，提高活性物种的分散性，提供更多的活性位点用于SCR反应，促进了催化剂脱硝效率。
<实施例8>
步骤1，依次将50g/L的明胶、铈锡离子浓度为1mol/L且铈锡摩尔比为4:2的硝酸亚铈和氯化亚锡溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌4h混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液置于50℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥3h至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体。
步骤3，将铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以700℃的温度引燃90s，得到蓬松粉末。
步骤4，将蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以400℃的温度煅烧活化5h，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，记为催化剂Ce4Sn2Oz-D。
对催化剂Ce4Sn2Oz-D粉末进行压片、研磨、筛分成40～60目备用。在如图1所示的微型固定床反应器上测试催化剂Ce4Sn2Oz-D脱硝活性，在空速比为200,000ml/(g·h)，600ppmNO，600ppmNH3，5％O2条件下，与催化剂Ce4Sn2Oz-C相比，催化剂Ce4Sn2Oz-D的脱硝活性下降。由图2可知，该催化剂具有明显的CeO2和SnO2衍射峰，且衍射峰强度略有增强，在700℃引燃温度下，加速了催化剂活性物种的生长与团聚，催化剂结晶度提高，导致催化剂活性降低。
上述实施例中的催化剂的NOx转化率(％)如图2以及表1所示。
表1实施例中的催化剂的NOx转化率
Figure BDA0002360929110000111
实施例的作用与效果
由实施例1、实施例2以及表1可知，当加入可溶性锡盐后，能够提高活性物种的分散性，同时还能提高催化剂的脱硝效率。
由实施例2至实施例4以及表1可知，当可溶性锡盐的加入的摩尔量过多时，会抑制铈锡之间的相互作用，影响催化剂的脱硝性能。
由实施例5至实施例8可知，当铈、锡摩尔比例为4:2，引燃温度为从400℃升至600℃后，三种催化剂均具有明显的明显的CeO2和SnO2衍射峰，且衍射峰强度明显降低，同时脱硝效率也升高了，当铈、锡摩尔比例为4:2，引燃温度为从600℃升至700℃后，在700℃引燃后制备得到的催化剂具有明显的CeO2和SnO2衍射峰，且衍射峰强度略有增强，且由于在700℃引燃温度下，加速了催化剂活性物种的生长与团聚，催化剂结晶度提高，导致催化剂活性降低，从而使得脱硝效率降低了。
由此可知，当铈、锡摩尔比例为4:2，引燃温度为600℃时，得到了脱硝活性最优的铈锡复合氧化物SCR催化剂。
综上，通过与单一铈氧化物催化剂相比可知，铈锡复合氧化物催化剂之间存在良好的相互作用明显提高了催化剂脱硝活性，且合理的铈锡比例可以进一步优化催化剂的脱硝活性，获得优异的铈锡复合氧化物催化剂，通过调整铈基明胶复合胶体引燃温度，可以调整催化剂晶体、孔道结构，提升催化剂脱硝活性。
另外，氧化铈易形成Ce3+/Ce4+氧化还原电子对、不稳定氧缺位和氧迁移,表现出优良的贮氧、释氧能力和独特的氧化还原性能,因此CeO2常被应用于脱硝催化剂的研究，且明胶是用酸或碱处理胶原蛋白得到的变性产物，由氨基酸组成，具有典型的三维螺旋结构，良好的乳化性能，高的侧链反应活性及理想的生物相容性，是制备纳米材料的理想材料。
进一步地，本发明的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法及催化剂，主要以明胶为生物模板，锡为助剂，利用生物模板耦合蔓延自燃烧法构筑新型铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，该催化剂的活性元素为铈、锡，且铈锡摩尔比为0～10。此外，本发明基于明胶典型的三维螺旋结构，构筑铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，制备过程简单、可重复性好、且活性元素铈、锡为无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成伤害，还通过脱硝性能测试表明：高空速比条件下明胶生物模板铈锡复合氧化物催化剂具有优异的中低温脱硝活性，脱硝反应温度窗口宽，克服了传统商用催化剂脱硝反应温度高、窗口窄的缺点，可将SCR脱硝催化剂用于燃煤固定源尾部烟气氮氧化物脱除。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，依次将明胶、可溶性铈盐和可溶性锡盐溶于适量去离子水中，持续磁力搅拌第一预定时间混合均匀，得到混合溶液；
步骤2，将所述混合溶液置于40～80℃水浴中磁力搅拌、蒸发干燥第二预定时间至搅拌不动，得到铈基明胶复合胶体；
步骤3，将所述铈基明胶复合胶体置于马弗炉中，在空气气氛下以300～700℃的温度引燃第三预定时间，得到蓬松粉末；
步骤4，将所述蓬松粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以400～600℃的温度煅烧活化第四预定时间，得到明胶生物模板铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，
其中，所述步骤1中可溶性铈盐和可溶性锡盐的摩尔比为0～10。
2.根据权利要求1所述的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，所述可溶性铈盐和可溶性锡盐的摩尔比为4:2，
所述步骤3中，引燃的温度为600℃。
3.根据权利要求1所述的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，所述混合溶液中明胶的浓度为25g/L～150g/L，铈离子、锡离子浓度为0.1mol/L～5mol/L，
所述第一预定时间为3h～5h。
4.根据权利要求1所述的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，所述明胶为生物模板，采用工业明胶或实验用明胶，
所述可溶性铈盐为硝酸亚铈、硝酸铈铵中的一种或两种的混合物，
所述可溶性锡盐为助剂，采用氯化亚锡、四氯化锡中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中的所述第二预定时间为2h～6h。
6.根据权利要求1所述的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤3中的所述第一预定时间为30s～120s。
7.根据权利要求1所述的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤4中的所述第一预定时间为3h～8h。
8.一种铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂，由权利要求1～7中所述的铈锡复合氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法制备得到。
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