CN108187665B - 脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种脱硝催化剂及其制备方法，其制备方法包括：1)将金属盐与有机酸混合，加水搅拌至溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入调节剂至pH2‑9，加热，得到沉淀物；将沉淀物加热至燃烧，得到粉末前驱体；其中，所述的金属盐为金属硝酸盐或金属硝酸盐和金属有机盐的混合物；2)将所述的粉末前驱体与载体混合，得到混合物；将混合物与粘结剂、结构助剂和水混料，得到泥料；将所述泥料进行练泥陈腐，挤出，得到催化剂坯体；3)将所述的催化剂坯体干燥、焙烧、冷却，得到脱硝催化剂。本发明采用燃烧法制备脱硝催化剂，降低了制备成本，提高了催化剂适应性。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业催化剂领域，特别是涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国工业进程的不断推进，能源的需求和消耗日趋增长，而我国的能源结构还处在逐步调整的阶段。面对仍以火力发电为主、柴油机的大面积使用依然存在的现状，氮氧化物的排放一直居高不下。氮氧化物作为城市中的主要大气污染物之一，是导致酸雨和光化学烟雾的主要原因。在全国倡导绿色生态经济建设的今天，追求“青山绿水”的当下，国家与各地方出台相关政策将氮氧化物的排放控制作为节能减排任务中的重要一环。
我国目前对氮氧化物的处理方法主要采用选择性非催化还原(SNCR)与选择性催化还原(SCR)两种方法。SNCR与SCR技术均是采用一些还原性气体将氮氧化物还原成无害的氮气与水。相较于SNCR需要采用大量的还原性气体以及较高的温度控制，且有着氨逃逸率高，脱硝效率低的问题，因此SCR脱硝技术越来越受到大家的追捧，也是当今世界上最主流的脱硝方法。
在整个SCR的工艺中，催化剂是系统中最核心的部分。目前SCR催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法、离子交换法等。浸渍法是目前使用最多的也是最简单的制备方法，通常是将载体浸渍在活性组分的盐溶液之中，并通过超高温煅烧处理使活性组分覆盖在载体表面形成氧化物簇。但这种方法制得的催化剂负载与载体表面，长期受到烟气冲刷使活性组分受到磨损，故采用浸渍法获得的催化剂使用寿命较短。共沉淀法是在搅拌的情况下将碱性物质加入金属盐类的水溶液之中，再将生成的沉淀物洗涤、干燥、焙烧，制得所需要的催化剂粉末前驱体。但共沉淀法对金属盐浓度、沉淀剂浓度、pH值等条件要求较高，且粉末颗粒较大，催化效果一般。溶胶凝胶法一般以金属醇盐、酸与有机溶剂为原料，加入相应组分的盐溶液后经陈化后制得稳定的溶胶，再对溶胶进行烘干煅烧等处理获得催化剂粉末前驱体。溶胶凝胶法虽然能获得颗粒小的活性组分，但其成本昂贵且难以实现工业化生产。离子交换法则对载体有了明显的限制。因此，目前的SCR催化剂生产缺乏一种适应性广泛、催化效果好、制备成本低廉且催化剂寿命长的生产工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种新型的脱硝催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是使其用燃烧法制备脱硝催化剂，提高了催化剂适应性，降低了制备成本，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种脱硝催化剂的制备方法，其包括：
1)将金属盐与有机酸混合，加水搅拌至溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入调节剂至pH2-9，加热，得到沉淀物；将沉淀物加热至燃烧，得到粉末前驱体；其中，所述的金属盐为金属硝酸盐或金属硝酸盐和金属有机盐的混合物；
2)将所述的粉末前驱体与载体混合，得到混合物；将混合物与粘结剂、结构助剂和水混料，得到泥料；将所述泥料进行练泥陈腐，挤出，得到催化剂坯体；
3)将所述的催化剂坯体干燥、焙烧、冷却，得到脱硝催化剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述的有机酸为柠檬酸、草酸、甘氨酸和酒石酸中的至少一种；
所述的调节剂为氨水、尿素、碳酸铵、硝酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述的金属盐与有机酸的摩尔比为1：0.1-10。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述的沉淀物加热温度为120-200℃；所述的燃烧氛围为空气、氮气、氧气或氩气氛围。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述的载体为二氧化钛、沸石、凹凸棒石或分子筛；
所述的粘结剂为羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素；
所述的结构助剂为聚氨酯。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述的粘结剂占混合物的质量百分比为0.2-10％；
所述的结构助剂占混合物的质量百分比为2-5％；
所述的泥料中的水占混合物的质量百分比为10-30％。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述的泥料挤出为螺杆挤出或液压挤出。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述的催化剂坯体干燥温度为50-80℃；所述的焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为5-12h。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种脱硝催化剂，由前述的方法制备而得。
借由上述技术方案，本发明脱硝催化剂及其制备方法至少具有下列优点：
1)本发明采用燃烧法制备粉末前驱体，温度只需120-200℃；而现有技术中使用柠檬酸的溶胶凝胶与络合法需要350-500℃下煅烧，本发明的燃烧法制备条件简单，易操作；
2)采用燃烧法制备的粉末前驱体为较为纯净的金属氧化物簇粉末，不含有硝酸根离子、杂质原子等，对成型来说降低难度，也能够有效的提高催化剂的使用寿命；
3)采用燃烧法制备的粉末前驱体具有很大的比表面积，能够更加好的提供活性位点，起到良好的催化效果；
4)采用燃烧法制备粉末前驱体对催化剂载体没有选择性，在实际应用中可以根据不同条件选择不同催化剂载体，提高了催化剂的适应性；
5)采用燃烧法制备脱硝催化剂，因为没有采用昂贵的原料，可以依据实际条件选择催化剂载体，制备成本相较于常用制备方法有了明显降低。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的脱硝催化剂及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明的一个实施例提出的一种脱硝催化剂的制备方法，其包括：
1)将金属盐与有机酸按摩尔比1：0.1-10混合，加水搅拌至溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入调节剂至pH2-9，加热，得到沉淀物；将沉淀物加热120-200℃至燃烧，燃烧氛围为空气、氮气、氧气或氩气氛围，得到粉末前驱体；其中，所述的金属盐为金属硝酸盐或金属硝酸盐和金属有机盐的混合物；
2)将所述的粉末前驱体与载体混合，得到混合物；将混合物与粘结剂、结构助剂和水混料，得到泥料；将所述泥料进行练泥陈腐，挤出，得到催化剂坯体；
3)将所述的催化剂坯体50-80℃干燥、450-700℃焙烧5-12h、冷却，得到脱硝催化剂。
优选的，有机酸为柠檬酸、草酸、甘氨酸和酒石酸中的至少一种；
调节剂为氨水、尿素、碳酸铵、硝酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
优选的，载体为二氧化钛、沸石、凹凸棒石或分子筛；
粘结剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)或羧甲基纤维素(CMC)；
结构助剂为聚氨酯(PU)。
优选的，粘结剂占混合物的质量百分比为0.2-10％；
结构助剂占混合物的质量百分比为2-5％；
泥料中的水占混合物的质量百分比为10-30％。
优选的，泥料挤出为螺杆挤出或液压挤出。
本发明的另一实施例提出一种脱硝催化剂，由前述的方法制备而得。
实施例1
本发明的一个实施例提出的一种脱硝催化剂的制备方法，其包括：
1)将硝酸锰与硝酸铈按摩尔比6:1混合，得到金属盐；将金属盐与柠檬酸按摩尔比1:1混合，加两份水搅拌至完全溶解，得到混合溶液；向混合溶液中边搅拌边缓慢滴加氨水，调节pH为5-6，80℃加热蒸干3-4h，至溶液水分消失，得到沉淀物，沉淀物为胶状或块状沉淀；将沉淀物加热120℃，待沉淀物在低温下无火自蔓延燃烧后，冷却，得到粉末前驱体；
2)将所述的粉末前驱体与二氧化钛按重量比3:20混合，得到混合物；将混合物与0.7份HPMC、1份PU和3份水混料，得到泥料；将所述泥料进行练泥1-2次，放置24h进行陈腐，螺杆挤出机挤出，得到催化剂坯体，催化剂坯体为四方孔的蜂窝坯体；
3)将所述的催化剂坯体在60℃、湿度为50％的恒温干燥箱下干燥12h，马弗炉下在500℃进行5h的焙烧，冷却，得到脱硝催化剂。
本发明的另一实施例提出一种脱硝催化剂，由实施例1的方法制备而得。
实施例2
本发明的一个实施例提出的一种脱硝催化剂的制备方法，其包括：
1)将硝酸铜与硝酸铁按摩尔比4:1混合，得到金属盐；将金属盐与柠檬酸按摩尔比1:1混合，加两份水搅拌至完全溶解，得到混合溶液；向混合溶液中边搅拌边缓慢滴加氨水，调节pH为5-6，80℃加热蒸干3-4h，至溶液水分消失，得到沉淀物，沉淀物为胶状或块状沉淀；将沉淀物加热120℃，待沉淀物在低温下无火自蔓延燃烧后，冷却，得到粉末前驱体；
2)将所述的粉末前驱体与二氧化钛按重量比3:20混合，得到混合物；将混合物与0.7份HPMC、1份PU和3份水混料，得到泥料；将所述泥料进行练泥1-2次，放置24h进行陈腐，螺杆挤出机挤出，得到催化剂坯体，催化剂坯体为四方孔的蜂窝坯体；
3)将所述的催化剂坯体在60℃、湿度为50％的恒温干燥箱下干燥12h，马弗炉下在500℃进行5h的焙烧，冷却，得到脱硝催化剂。
本发明的另一实施例提出一种脱硝催化剂，由实施例2的方法制备而得。
实施例3
本发明的一个实施例提出的一种脱硝催化剂的制备方法，其包括：
1)将硝酸铈与醋酸锰按摩尔比1:6混合，得到金属盐；将金属盐与柠檬酸按摩尔比1:2混合，加两份水搅拌至完全溶解，得到混合溶液；向混合溶液中边搅拌边缓慢滴加氨水，调节pH为5-6，80℃加热蒸干3-4h，至溶液水分消失，得到沉淀物，沉淀物为胶状或块状沉淀；将沉淀物加热120，待沉淀物在低温下无火自蔓延燃烧后，冷却，得到粉末前驱体；
2)将所述的粉末前驱体与二氧化钛按重量比3:20混合，得到混合物；将混合物与0.7份HPMC、1份PU和3份水混料，得到泥料；将所述泥料进行练泥1-2次，放置24h进行陈腐，螺杆挤出机挤出，得到催化剂坯体，催化剂坯体为四方孔的蜂窝坯体；
3)将所述的催化剂坯体在60℃、湿度为50％的恒温干燥箱下干燥12h，马弗炉下在500℃进行5h的焙烧，冷却，得到脱硝催化剂。
本发明的另一实施例提出一种脱硝催化剂，由实施例3的方法制备而得。
实施例4
本发明的一个实施例提出的一种脱硝催化剂的制备方法，其包括：
1)将硝酸锰与硝酸铈按摩尔比1:3混合，得到金属盐；将金属盐与柠檬酸按摩尔比1:3混合，加两份水搅拌至完全溶解，得到混合溶液；向混合溶液中边搅拌边缓慢滴加氨水，调节pH为5-6，80℃加热蒸干3-4h，至溶液水分消失，得到沉淀物，沉淀物为胶状或块状沉淀；将沉淀物加热120，待沉淀物在低温下无火自蔓延燃烧后，冷却，得到粉末前驱体；
2)将所述的粉末前驱体与二氧化钛按重量比3:20混合，得到混合物；将混合物与0.7份HPMC、1份PU和3份水混料，得到泥料；将所述泥料进行练泥1-2次，放置24h进行陈腐，螺杆挤出机挤出，得到催化剂坯体，催化剂坯体为四方孔的蜂窝坯体；
3)将所述的催化剂坯体在60℃、湿度为50％的恒温干燥箱下干燥12h，马弗炉下在500℃进行5h的焙烧，冷却，得到脱硝催化剂。
本发明的另一实施例提出一种脱硝催化剂，由实施例4的方法制备而得。
实施例5
本发明的一个实施例提出的一种脱硝催化剂的制备方法，其包括：
1)将硝酸铜、硝酸铁与硝酸锰按摩尔比4:1:1混合，得到金属盐；将金属盐与柠檬酸按摩尔比1:1混合，加两份水搅拌至完全溶解，得到混合溶液；向混合溶液中边搅拌边缓慢滴加氨水，调节pH为6-7，80℃加热蒸干3-4h，至溶液水分消失，得到沉淀物，沉淀物为胶状或块状沉淀；将沉淀物加热120，待沉淀物在低温下无火自蔓延燃烧后，冷却，得到粉末前驱体；
2)将所述的粉末前驱体与二氧化钛按重量比3:20混合，得到混合物；将混合物与0.7份HPMC、1份PU和3份水混料，得到泥料；将所述泥料进行练泥1-2次，放置24h进行陈腐，螺杆挤出机挤出，得到催化剂坯体，催化剂坯体为四方孔的蜂窝坯体；
3)将所述的催化剂坯体在60℃、湿度为50％的恒温干燥箱下干燥12h，马弗炉下在500℃进行5h的焙烧，冷却，得到脱硝催化剂。
本发明的另一实施例提出一种脱硝催化剂，由实施例5的方法制备而得。
将实施例1-5的脱硝催化剂进行低温SCR催化剂的选择性催化还原反应，反应条件和活性结果见表1。
催化剂性能评价：活性实验在自制催化剂测试平台上进行，催化剂体积为5mL，氨氮比为1:1，O2浓度为6％(V/V)，GHSV(每小时气体空速)＝20000h-1的烟气，分别测定100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃等8个温度点的NO转化率。当反应器温度稳定到某一温度点时，开始通入模拟烟气，反应10min后，使用烟气分析仪(Testo350，德国)测定反应前后气体中的NO浓度，每一温度点持续测量时间为15min，取平均值，根据式1计算NO转化率，即脱硝率。
NO转化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％ (1)
表1实施例1-5脱硝催化剂反应测试活性结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：
1）将金属盐与有机酸混合，加水搅拌至溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入调节剂至pH2-9，加热，得到沉淀物；将沉淀物加热至燃烧，得到粉末前驱体；其中，所述的金属盐为金属硝酸盐或金属硝酸盐和金属有机盐的混合物；所述的有机酸为柠檬酸、草酸、甘氨酸和酒石酸中的至少一种；所述的调节剂为氨水、尿素、碳酸铵、硝酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；所述的沉淀物加热温度为120-200℃；
2）将所述的粉末前驱体与载体混合，得到混合物；将混合物与粘结剂、结构助剂和水混料，得到泥料；将所述泥料进行练泥陈腐，挤出，得到催化剂坯体；
3）将所述的催化剂坯体干燥、焙烧、冷却，得到脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐与有机酸的摩尔比为1：0.1-10。
3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的燃烧氛围为空气、氮气、氧气或氩气氛围。
4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体为二氧化钛、沸石或凹凸棒石；
所述的粘结剂为羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素；
所述的结构助剂为聚氨酯。
5.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体为分子筛；
所述的粘结剂为羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素；
所述的结构助剂为聚氨酯。
6.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂占混合物的质量百分比为0.2-10%；
所述的结构助剂占混合物的质量百分比为2-5%；
所述的泥料中的水占混合物的质量百分比为10-30%。
7.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的泥料挤出为螺杆挤出或液压挤出。
8.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂坯体干燥温度为50-80℃；所述的焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为5-12h。
9.一种脱硝催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制备而得。
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