CN103962126A - 一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种宽操作温度窗口的氨选择性催化还原氮氧化合物的催化剂及制备方法。该催化剂以锐钛矿型TiO₂为载体，以V₂O₅、SnO₂和CeO₂为活性组分，以WO₃和SiO₂为助剂。本发明的催化剂可在150-510℃范围内实现氮氧化合物的高效净化，可适用于燃煤电厂、工业锅炉、工业窑炉等固定源脱硝装置以及柴油机尾气中氮氧化合物的净化。

Description

一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，涉及一种用于氮氧化合物（NO_x）氨选择性催化还原（NH₃-SCR）的催化剂，可用于柴油机尾气NO_x的净化，以及燃煤电厂、工业锅炉、工业窑炉等固定源氮氧化物（NO_x）的催化净化。

背景技术

我国是世界上最大的煤炭生产和消耗国，以煤炭为主的能源结构不会发生显著变化，随着我国经济的持续高速增长，近年来燃煤电厂中NO_x的排放总量居高不下。此外，我国汽车产量和保有量也持续增长，排放的NO_x已经成为大中城市空气污染物的首要来源之一。NOx作为大气主要污染物之一，包括NO、NO₂、N₂O、N₂O₃和N₂O₄。NO_x会导致温室效应、臭氧层破坏、酸雨和光化学烟雾的形成，对环境和人体健康造成了严重威胁。因此，NO_x的排放控制已成为目前大气环保技术领域中一个研究的热点。

目前，选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction，SCR)被视为NO_x催化净化最为有效的方法之一。其原理是在一定的温度范围和催化剂的作用下，通过添加合适的还原剂将NO_x选择性的还原为无毒害的N₂，实现NO_x催化脱除，SCR技术因具有高的脱硝效率、N₂选择性和良好的经济性，已在固定源脱硝方面得到了大规模的应用。根据还原剂的种类，其又可分为NH₃-SCR、HC-SCR等，其中NH₃-SCR应用的最为广泛。目前，工业化应用的NH₃-SCR催化剂，主要是V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，该催化剂在300-400℃范围内有良好的催化活性和抗SO₂中毒性能，且该催化剂在柴油车尾气净化中也得到了应用。但是该催化剂仍存在一些问题，如：在低温区催化剂的脱硝性能较低。电厂锅炉的烟气排放温度随负荷而变动，低负荷运行时温度常可降至250℃以下。另外，我国存在大量的工业燃烧设备，包括工业锅炉、工业窑炉等，在空气预热器与省煤器之间烟气温度通常在250-350℃之间。同时柴油机尾气的温度一般在300-400℃，在某些工况下，温度可能更高。

因此，开发宽温度窗口的脱硝催化剂，不仅能满足电厂不同负荷条件下NO_x的消除和工业燃烧设备烟气脱硝的技术需求，还能有效的控制移动源尾气中NO_x的排放，具有重要的意义和应用前景。专利[CN101559363] 制备了以Ce₂O₃和V₂O₅为主活性组分，以WO₃或MoO₃为助催化剂组分，以TiO₂为涂层基体的NH₃-SCR催化剂，提高了催化剂的低温SCR性能。

专利[CN101898136A]以载体TiO₂，主活性组分为V₂O₅、MnO₂、CeO₂和Fe₂O₃，助催化剂组分为WO₃和MoO₃的NH₃-SCR催化剂，同时提高了催化剂的低温活性和高温选择性。

还有专利[CN102600832A]以V₂O₅/WO₃/TiO₂为前段，以MnOx/CeO₂/TiO₂为后段的的两段式NH₃-SCR催化剂，来提高催化剂的脱硝性能。

本发明利用CeO₂的储放氧功能、SiO₂对催化剂的稳定化促进作用，以锐钛矿型TiO₂为载体，以V₂O₅、SnO₂和CeO₂为活性组分，以WO₃和SiO₂为助剂，对催化剂的表面氧化还原性能、吸附性能和表面酸碱性进行调节，通过对催化剂的组成和制备方法进行研究和优化，发明了一种用于NH₃-SCR的催化剂，可在150-500℃范围内实现氮氧化合物的高效净化，适用于燃煤电厂、工业锅炉、工业窑炉等固定源脱硝装置以及柴油机尾气中氮氧化合物的净化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有宽操作温度窗口的NH₃-SCR的催化剂，在150-500℃的温度范围内实现NO_x的高效催化净化。该催化剂适用于燃煤电厂、工业锅炉和工业窑炉等的脱硝装置和柴油机等移动源尾气净化。

本发明的一种具有宽操作温度窗口的NH₃-SCR的催化剂，具体组成为：以纳米锐钛矿晶型TiO₂为载体， 活性组分为V₂O₅（质量比0.5-5%），SnO₂（质量比0.1-20%）和CeO₂（质量比3-10%），助剂为WO₃（质量比3-15%）和SiO₂（质量比2-10%）。

本发明的催化剂可采用常用的分步浸渍、共浸渍法或者沉积沉淀法制备。为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例。

本发明所述催化剂对NH₃-SCR的活性采用固定床反应器评价，采用500 ppm的NO、500 ppm的NH₃、5% O₂和Ar为反应气，在100-550℃范围内对催化剂进行性能评价，采用氮氧化合物分析仪检测并计算NO_x转化率。

实施例1

称量3.500g草酸溶于去离子水中，在60℃加热，磁力搅拌，待溶解后，称量偏钨酸铵0.660g，溶于草酸溶液，搅拌偏钨酸铵至完全溶解。称量10g二氧化钛粉末，用钨酸铵的草酸溶液浸渍二氧化钛粉末，搅拌，然后在60℃旋转蒸干，置于105℃烘箱干燥12h，450℃空气中焙烧5h得到WO₃/TiO₂。称量3.500g草酸溶于去离子水中，在60℃加热，磁力搅拌，待溶解后，称量偏钒酸铵0.155g，溶于草酸溶液，搅拌至完全溶解，浸渍上述WO_3/TiO₂，搅拌，然后在60℃旋转蒸干，置于105℃烘箱干燥12h，450℃空气中焙烧5h得到V₂O₅/WO₃/TiO₂催化剂，在270℃-480℃范围内NO_x转化率达到80%。

实施例2

取少量去离子水，加入水合四氯化锡0.117g，搅拌溶解。称量10g二氧化钛粉末，将四氯化锡溶液浸渍载体二氧化钛，搅拌，在60℃旋转蒸干，置于105℃烘箱干燥12h，450℃空气中焙烧5h得到SnO₂/TiO₂。

其余步骤同实施例1，制备出V₂O₅/WO₃/SnO₂/TiO₂催化剂，在250℃-480℃范围内NO_x转化率达到80%。

实施例3

同实施例2，制备出SnO₂/TiO₂复合氧化物。

取少量去离子水，加入硝酸铈1.360g，搅拌溶解。将硝酸铈溶液加入上述SnO₂/TiO₂，搅拌，在60℃旋转蒸干，置于105℃烘箱干燥12h，500℃空气中焙烧5h得到CeO₂/SnO₂/TiO₂。

其余步骤同实施例1，制备出V₂O₅/WO₃/CeO₂/SnO₂/TiO₂催化剂，在200℃-480℃范围内NO_x转化率达到80%。

实施例4

以正硅酸乙酯为前驱体，采用浸渍法制备SiO₂-TiO₂复合氧化物，其中SiO₂占TiO₂的重量比为5%。同实施例2，制备出SnO₂/SiO₂/TiO₂复合氧化物。其余步骤同实施例1，制备出V₂O₅/WO₃/CeO₂ /SnO₂ /SiO₂ /TiO₂催化剂，在150℃-510℃范围内NO_x转化率达到80%以上，并具有良好的稳定性。

Claims (4)

1.一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂，其特征在于以锐钛矿型二氧化钛为载体，以V₂O₅、SnO₂和CeO₂为活性组分，以WO₃和SiO₂为助剂，可表示为：V₂O₅/WO₃/CeO₂ /SnO₂ /SiO₂ /TiO₂，活性组分为V₂O₅（质量比0.5-5%），SnO₂（质量比0.1-20%）和CeO₂（质量比3-10%），助剂为WO₃（质量比3-15%）和SiO₂（质量比2-10%）。

2.根据权利要求1所述一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂，其特征在于可采取分步浸渍法或共浸渍法制备，具体过程包括：

（1）助剂SiO₂的担载：以可溶性硅的化合物的溶液浸渍TiO₂，浸渍完成后，经干燥、焙烧得到SiO₂/TiO₂备用；

（2）活性组分SnO₂的担载：以可溶性锡盐的溶液浸渍SiO₂/TiO₂, 浸渍完成后，经干燥、焙烧，得到SnO₂/SiO₂/TiO₂备用；

（3）活性组分CeO₂的担载：以可溶性铈盐的溶液浸渍SnO₂/SiO₂/TiO₂, 浸渍完成后，经干燥、焙烧得到CeO₂/SnO₂/SiO₂/TiO₂备用；

（4）助剂WO₃的担载：以偏钨酸铵的草酸溶液浸渍制备好的CeO₂/SnO₂/SiO₂/TiO₂样品，浸渍完成后，经干燥、焙烧，得到WO₃/CeO₂/SnO₂/SiO₂/TiO₂备用；

（5）活性组分V₂O₅的担载：以偏钒酸铵的草酸溶液浸渍WO₃/CeO₂/SnO₂/SiO₂/TiO₂，浸渍完成后，经干燥、焙烧，得到V₂O₅/WO₃/CeO₂/SnO₂/SiO₂/TiO₂催化剂成品；

或：

采用可溶性硅的化合物、锡盐、铈盐、偏钨酸铵和偏钒酸铵的草酸溶液，配制混合溶液，浸渍TiO₂，浸渍完成后，经干燥、焙烧得到V₂O₅/WO₃/CeO₂/SnO₂/SiO₂/TiO₂催化剂成品。

3.根据权利要求2所述一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂的制备方法，其特征在于浸渍的顺序可进行先后调整。

4.根据权利要求2所述一种用于氮氧化合物选择性催化还原的催化剂的制备方法，可溶性硅的化合物为正硅酸乙酯、偏硅酸、硅胶、硅酸钠和偏硅酸钠中的一种；可溶性锡盐为四氯化锡或氯化亚锡中的一种，优选四氯化锡；可溶性铈盐为硝酸铈和硝酸铈胺中的一种；干燥温度90-150℃，焙烧温度300-600℃，焙烧时间1-6小时。