CN102909003A

CN102909003A - 催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102909003A
Application number: CN2012104354203A
Authority: CN
Inventors: 刘志明; 张绍轩; 易扬
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-11-04
Filing date: 2012-11-04
Publication date: 2013-02-06

Abstract

催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂及其制备方法和应用属于环境催化和大气污染控制技术领域。该催化剂二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组分，二氧化铈为发挥协同效应的次活性组份，采用分步浸渍法制备。其特点是二氧化铈的加入不仅降低了毒性钒的用量，还明显地提高了催化剂催化消除氮氧化物的性能及抗碱金属中毒的性能。所提供的还原氮氧化物的方法是将催化剂装载在固定床反应器中，反应温度控制在275~450℃范围；以氨为还原剂。本发明制备的钒铈钛复合型催化剂，空速为12,8000h-1时，在275~450℃范围内，氮氧化物的净化效率达66~97%。

Description

催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境催化、环境材料和大气污染控制技术领域，涉及一种用于处理燃煤电厂、水泥窑炉和生物质燃料锅炉等排放废气中氮氧化物（NO_x）的催化剂及其制备方法，对碱金属、碱土金属含量高的废气特别适用。

背景技术

随着能源消费的增长，大量化石燃料被消耗，导致氮氧化物的排放量不断增加，对环境造成极大破坏。因此，富氧条件下NOx的排放控制已成为目前环境催化和大气污染控制技术领域中一个研究热点。

氨气选择性催化还原（Selective catalytic reduction, SCR）被认为是固定源NOx消除的最有效的方法之一，其核心问题是催化剂的研制。目前，工业化应用的NH₃-SCR催化剂，主要是以TiO₂为载体，再负载上一定量的V₂O₅，WO₃或MoO₃作为活性组份，该催化剂在320-400℃范围内有良好的催化性能。但是，该催化剂存在以下问题: 催化剂成本高; 活性组份V₂O₅的前躯体毒性大，容易造成环境污染；并且该催化剂在烟气中碱金属、碱土金属存在的条件下会中毒失活。本发明通过在V₂O₅/TiO₂催化剂中加入CeO₂, 不仅降低了V₂O₅的用量，还使催化剂对碱金属和碱土金属具有良好抗性，明显提高了催化剂的脱硝性能，。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单且对氨选择性还原NO_x具有高效率的复合型催化剂及其制备方法。在V₂O₅/TiO₂催化剂中添加CeO₂,通过活性组份间的协同催化作用，制备了一种毒性小、成本低并且对碱金属、碱土金属具有良好抗性的低钒脱硝催化剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

采用二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组份，二氧化铈为发挥协同效应的次活性组份，其组成表示为V₂O₅-CeO₂/TiO₂, 五氧化二钒的含量为0.1-1%，二氧化铈的质量含量为2~10%。

本发明提供了一种制备钒铈钛复合型催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

（1）配制0.5~1.0mol/L的硝酸铈溶液和0.05~0.2 mol/L的偏钒酸铵溶液；

（2）取步骤（1）所得硝酸铈溶液，30~50 ℃水浴搅拌均匀，得到硝酸铈水浴溶液；然后将二氧化钛加入到该硝酸铈水浴溶液中，搅拌2~6小时，制得浆料；

（3）将步骤（2）中制得的浆料在120℃条件下烘干12~24小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4~8小时，冷却后，将样品研磨成粉末；

（4）取步骤（1）所得偏钒酸铵溶液，30~50 ℃水浴搅拌均匀，得到偏钒酸铵水浴溶液；将（3）中得到的粉末加入到该偏钒酸铵水浴溶液中，搅拌2~6小时，制得浆料；

（5）将步骤（4）中制得的浆料在120℃条件下烘干12~24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4~8小时，制得V₂O₅-CeO₂/TiO₂催化剂。

本发明还提供了采用上述钒铈钛复合型催化剂还原氮氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）将上述催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在275~450℃范围；

（2）以氨气为还原剂，控制气体总流量在200~400 ml/min, 空速在64,000~128,000 h^-1。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：降低了有毒性的活性组分V₂O₅的用量, 减轻了对环境的污染，同时通过在V₂O₅/TiO₂催化剂中添加CeO₂, 发挥活性组份间的协同催化作用，提高了催化剂抗碱金属及碱土金属的能力，有效改善了催化剂的脱硝性能，在275~450℃范围内，氮氧化物的净化效率达66~97%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：

实施例1：0.5%V₂O₅-5%CeO₂/TiO₂ 复合型催化剂的制备

a)取1.09 ml 0.80 mol/L的硝酸铈溶液, 30℃水浴搅拌均匀，得到硝酸铈水浴溶液；将2.835 g二氧化钛加入到该该硝酸铈水浴溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

b)将步骤a) 中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。

c)取1.61 ml 0.10 mol/L偏钒酸铵溶液，30℃水浴搅拌均匀，得到偏钒酸铵水浴溶液；将b)中得到的粉末加入到该偏钒酸铵水浴溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

d)将步骤c)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得V₂O₅-CeO₂/TiO₂催化剂。

实施例2：0.5%V₂O₅-2%CeO₂/TiO₂复合型催化剂的制备

a)取0.70 ml 0.50 mol/L的硝酸铈溶液, 40℃水浴搅拌均匀；然后将2.835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

c)取1.61 ml 0.10 mol/L偏钒酸铵溶液，40℃水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

实施例3：0.5%V₂O₅-10%CeO₂/TiO₂复合型催化剂的制备

a)取1.74 ml 1.00 mol/L的硝酸铈溶液, 30℃水浴搅拌均匀；然后将2.835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

c)取1.61 ml 0.10 mol/L偏钒酸铵溶液，30℃水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

实施例4：0.1%V₂O₅-5%CeO₂/TiO₂ 复合型催化剂的制备

a)取1.09 ml 0.80 mol/L的硝酸铈溶液, 50℃水浴搅拌均匀；然后将2.835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

b)将步骤a) 中制得的浆料在120℃条件下烘干18小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。

c)取0.644 ml 0.05 mol/L偏钒酸铵溶液， 50℃水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

d)将步骤c)中制得的浆料在120℃条件下烘干18小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得V₂O₅-CeO₂/TiO₂催化剂。

实施例5：1%V₂O₅-5%CeO₂/TiO₂复合型催化剂的制备

a)取1.09 ml 0.80 mol/L的硝酸铈溶液, 40℃水浴搅拌均匀；然后将2.835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

b)将步骤a) 中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。

c)取1.61 ml 0.20 mol/L偏钒酸铵溶液，40℃水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

d)将步骤c)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得V₂O₅-CeO₂/TiO₂催化剂。

实施例6（参比）：1wt% V₂O₅/TiO₂催化剂的制备

a)取1.61 ml 0.20 mol/L偏钒酸铵溶液，30℃水浴搅拌均匀；然后将2.835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得V₂O₅/TiO₂催化剂。

实施例7（参比）：0.5wt% V₂O₅/TiO₂催化剂的制备

c)取1.61 ml 0.10 mol/L偏钒酸铵溶液，30℃水浴搅拌均匀；然后将2.835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

d)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得V₂O₅/TiO₂催化剂。

实施例8（参比）：5 wt%CeO₂/TiO₂催化剂的制备

a)取1.09 ml 0.80 mol/L硝酸铈溶液，30℃水浴搅拌均匀；然后将2.835 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。

b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得CeO₂/TiO₂催化剂。

实施例9：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH₃，5%O₂，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h^-1。活性评价温度范围为275-450 ℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表1。

实施例10：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH₃，5%O₂，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h^-1。活性评价温度范围为275-450 ℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表1。

实施例11：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH₃，5%O₂，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h^-1。活性评价温度范围为275-450 ℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表1。

实施例12：催化剂的制备方法与实施例4相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH₃，5%O₂，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h^-1。活性评价温度范围为275-450 ℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表1。

实施例13：催化剂的制备方法与实施例5相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH₃，5%O₂，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h^-1。活性评价温度范围为275-450 ℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表1。

表1 V₂O₅-CeO₂/TiO₂和V₂O₅ /TiO₂催化剂活性评价结果

实施例14：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH₃，5%O₂，5% H₂O, 50ppm SO₂, 用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为128，000 h^-1。活性评价温度范围为275-450 ℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表2。

实施例15：催化剂抗碱金属中毒性能测试，催化剂的制备方法与实施例1相同，取3g制得的0.5%V₂O₅-5%CeO₂/TiO₂催化剂浸渍0.2 ml 0.6522mol/L的硝酸钠溶液, 在120℃条件下烘干12小时, 然后在500℃条件下焙烧4小时。取0.12克浸渍Na的催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH₃，5% O₂，5% H₂O, 用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h^-1。活性评价温度范围为275-450 ℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表3。

实施例16：催化剂抗碱金属中毒性能测试，催化剂的制备方法与实施例1相同，取3g制得的0.5%V₂O₅-5%CeO₂/TiO₂催化剂浸渍0.2 ml 0.3836mol/L的硝酸钾溶液, 在120℃条件下烘干12小时, 然后在500℃条件下焙烧4小时。取0.12克浸渍K的催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH₃，5% O₂，5% H₂O, 用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h^-1。活性评价温度范围为275-450 ℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表3。

表2 V₂O₅-CeO₂/TiO₂和V₂O₅ /TiO₂催化剂在水和SO₂共存时的评价结果

表3 V₂O₅-CeO₂/TiO₂和V₂O₅ /TiO₂催化剂抗碱金属评价结果

Claims

1.催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂，其特征在于：该催化剂以二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组份，二氧化铈为发挥协同效应的次活性组份，其组成表示为V₂O₅-CeO₂/TiO₂, 五氧化二钒的含量为0.1-1%，二氧化铈的质量含量为2~10%。

2.如权利要求1所述的催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

（2）取步骤（1）所得硝酸铈溶液，30~50 ℃水浴搅拌均匀；然后将二氧化钛加入到该溶液中，搅拌2~6小时，制得浆料；

（4）取步骤（1）所得偏钒酸铵溶液，30~50 ℃水浴搅拌均匀；然后将（3）中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌2~6小时，制得浆料；

3.如权利要求1所述催化还原氮氧化物的钒铈钛催化剂的应用，其特征在于，该应用方法包括以下步骤：