CN104148052A - 一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN104148052A
CN104148052A CN201410401672.3A CN201410401672A CN104148052A CN 104148052 A CN104148052 A CN 104148052A CN 201410401672 A CN201410401672 A CN 201410401672A CN 104148052 A CN104148052 A CN 104148052A
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周昊
鲍强
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Abstract

本发明公开了一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂,以二氧化钛和二氧化硅为复合载体,五氧化二钒作为主活性成分,二氧化铈作为次活性成分,其组成表示为CeO2-V2O5/TiO2-SiO2;其中二氧化铈与复合载体的质量比为0.01~0.5:1,复合载体中二氧化硅与二氧化钛的质量比为0.2~3:1。本发明还公开了制备所述铈钒硅钛复合氧化物催化剂的方法,以及用所述铈钒硅钛复合氧化物催化剂催化还原氮氧化物的方法。本发明的催化剂抗碱金属中毒能力强,对N2选择性好,空速适应性范围广,对于降低火电厂脱硝成本具有重要的现实意义。

Description

一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及环境催化技术领域,特别是涉及一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂,以及所述铈钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 氮氧化物是主要的大气污染物之一,是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因。人类活动排放的氮氧化物(NOx)有90%以上来自于燃料燃烧过程,其中燃煤电厂排放占第一位。近年来,随着国内经济的快速发展,NOx的排放量迅速增加,严重污染了生态环境,NOx的控制已成为国家经济可持续发展和环境保护的紧迫客观要求。
[0003] NH3-SCR脱硝技术的脱硝效率在90%以上,氨的逃逸量小,可一步达到新环保标准的要求,是控制氮氧化物排放最为有效的方法。催化剂是SCR法的核心,目前,在SCR工程中,应用最多的是 V2O5Zt12 类催化剂,例如 V205-W03/Ti02,V205-Mo03/Ti02 和 V2O5-WO3-MoO3/T12等为主要代表,其中以V2O5-WOZT12的研究及应用最多。该V205/Ti02类催化剂在300-400°C范围内有良好的催化性能。但是该类催化剂在实际的应用中也存在很多问题:一是钒系金属具有毒性,会对环境以及人体造成危害;二是该类催化剂的温度窗口比较狭窄;三是传统商业催化剂对碱金属或者碱土金属的抗性很弱,碱金属会造成催化效率的极大下降;四是钒负载量不能过大,否则会在表面形成结晶区,活性下降,同时易将烟气中的302氧化为SO3和烟气中的H20、NH3反应,生成硫酸铵盐,沉积在催化剂和空气预热器上,造成催化剂的失活和空气预热器的腐蚀;五是高温下易生成N2O,造成空气污染,此外,催化剂制备成本较高。
[0004] 因此,开发一种新型的低毒具有高NH3-SCR活性、宽操作温度窗口、优秀的抗碱金属中毒性能、良好的抗SO2和抗H2O性能,同时具有高空速适应性和N2选择性的低成本催化剂具有非常重要的意义。
发明内容
[0005] 本发明提供了一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂,可以明显提高NO的转化率,同时具备非常优秀的抗碱金属中毒性能,铈钒硅钛复合氧化物催化剂能适应较宽的反应温度,可以适应高空速环境,对N2的选择性好,对H2O和SO2具有较好的抗性。
[0006] 本发明解决问题的技术方案为:
[0007] 一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂,以二氧化钛和二氧化硅为复合载体,五氧化二钒作为主活性成分,二氧化铈作为次活性成分,其组成表示为Ce02-V205/Ti02-Si02 ;其中二氧化铈与复合载体的质量比为0.01〜0.5:1,复合载体中二氧化硅与二氧化钛的质量比为
0.2 〜3:1。
[0008] S12加入到T12中可以抑制晶粒的长大,更有利于钒在载体表面的分散,提供丰富的比表面积和表面固体酸量,提高N2的选择性以及空速适应性。T12-S12复合氧化物作为载体时具有更好的催化活性,同时拓宽了温度窗口,具有更强的抗碱金属中毒性能。本发明中五氧化二钒的负载量为常用负载量,例如五氧化二钒与复合载体的质量比为0.005〜
0.05:1,五氧化二钒负载量不宜过多,否则会占用二氧化铈的负载空间,会造成催化剂分散不均,影响催化剂效果。
[0009] 铈钒硅钛复合氧化物催化剂的组成为Ce02-V205/Ti02-Si02,下文将铈钒硅钛复合氧化物催化剂简称为CeO2-V2O5Zt12-S12催化剂。
[0010] 作为优选,所述二氧化铈与复合载体的质量比为0.05〜0.15:1,复合载体中二氧化硅与二氧化钛的质量比为0.2〜0.3:1。
[0011] 随着二氧化铈与复合载体的质量比增加,Ce02-V205/Ti02-Si02催化剂的活性有一个先递增后递减的趋势,二氧化铈与复合载体的质量比为0.05:1〜0.15:1时,催化剂的活性相对更好。
[0012] 作为优选,所述二氧化铈与复合载体的质量比为:0.05〜0.15:1,复合载体中二氧化硅与二氧化钛的质量比为0.3:1。
[0013] 综合分析二氧化铈和二氧化硅对Ce02-V205/T12-S12催化剂的影响,二氧化硅含量的变化对催化剂活性影响尤为明显,二氧化硅与二氧化钛的最佳质量比为0.3:1,在这个比例下,二氧化铈含量的变化对催化剂活性的影响不明显。
[0014] 本发明还提供了所述铈钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法,采用溶胶凝胶法制备二氧化钛-二氧化硅载体,浸溃法负载五氧化二钒和二氧化铈,
[0015] 具体包括以下步骤:
[0016] (I)将钛酸丁酯和无水乙醇混合并搅拌均匀,调节pH值在2〜4,得到含钛溶液;
[0017] (2)将硅酸乙脂、无水乙醇和去离子水混合并搅拌均匀,调节pH值在2〜4,得到含硅溶液;
[0018] (3)将冰醋酸、去离子水和无水乙醇混合并搅拌均匀,调节pH值在2〜4,得到母液;
[0019] (4)将步骤(I)得到的含钛溶液和步骤(2)得到的含硅溶液以2〜4mL/min的速率同时滴加到步骤(3)得到的母液中,搅拌混合并在室温静置20h后100°C下干燥12h,最后于马沸炉中在500°C下煅烧5h得到粉末状的T12-S12载体;
[0020] (5)将偏钒酸铵与草酸混合,并置于60°C水浴下加热,待溶液变成深蓝色后加入六水合硝酸铈,保持水浴加热并搅拌,得到含铈和钒的溶液;
[0021] (6)将T12-S12载体加入步骤(5)得到的含铈和钒的溶液中形成反应溶液,将反应溶液搅拌均匀后放入超声波清洗器里进行超声浸溃,超声浸溃30分钟后静置24h以上,将反应溶液在100°C下干燥12h,最后于马沸炉中在500°C下煅烧5h,得到CeO2-V2O5/T12-SiCUt化剂。
[0022] 其中采用稀硝酸调节pH值,可以避免引入其他元素。
[0023] 作为优选,步骤(I)中钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1:3 ;步骤(2)中硅酸乙月旨、无水乙醇和去离子水的体积比为2:5:10;,步骤(5)中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2。
[0024] 作为优选,步骤(I)中的钛酸丁酯和步骤(2)中的去离子水的体积比为1:1。
[0025] 作为优选,步骤(I)、步骤⑵和步骤(3)中的pH值为3。
[0026] 步骤(I)和步骤(2)中pH值主要是影响钛酸丁酯和硅酸乙脂的水解速率,从而影响最终载体的微观结构,pH值较大时形成的载体比表面较小,pH值小于4时,制得的载体具有较大的比表面积,但是PH值小于2时,反应速率过慢,因此步骤(I)和步骤(2)中pH值的最佳范围为2〜4,其中pH值为3时最好;而步骤(3)中pH值是为了与步骤(I)和步骤
(2)的pH值匹配。
[0027] 本发明还提供了一种采用所述铈钒硅钛复合氧化物催化剂还原氮氧化物的方法,包括以下步骤:
[0028] (I)将Ce02-V205/Ti02-Si0dt化剂装在固定床反应器当中,反应温度控制在200〜400°C范围;
[0029] (2)以氨气为还原剂,控制气体总流量在500mL/min,催化剂装载量在0.25mL〜
1.2mL,空速控制在 25000h_1 〜12000(¾'
[0030] 本发明采用铈和硅对V205/Ti02进行改性,提高了催化活性,本发明从活性组分和载体组分两方面同时入手,用CeO2和S12同时对V205/Ti02进行改性。本发明的CeO2-V2O5/T12-S1Jt化剂抗碱金属中毒能力强,N2选择性高,空速适应性范围更广,对降低催化剂活性衰减速率、延长催化剂使用寿命、降低火电厂脱硝成本具有重要的现实意义。
附图说明
[0031] 图1为V205/Ti02催化剂和CeO2-V2O5Zt12-S12催化剂对N2选择性对比图。
[0032] 图2为V205/Ti02催化剂空速适应性能测试图。
[0033] 图3为CeO2-V2O5Zt12-S12催化剂空速适应性测试图。
具体实施方式
[0034] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0035] 一、实施例
[0036] 实施例1
[0037] 5% CeO2-V2O5A12-S12(0.3)催化剂的制备:
[0038] (I)量取钛酸丁酯19.7mL和无水乙醇59.lmL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到含钛溶液;
[0039] (2)量取硅酸乙脂3.7mL、无水乙醇7.4mL和去离子水18.5mL,混合均匀并搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到含硅溶液;
[0040] (3)量取冰醋酸7.9mL、去离子水19.7mL和无水乙醇39.4mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0041] (4)将步骤(I)得到的含钛溶液和步骤(2)得到的含硅溶液同时以以3mL/min的速率同时滴入到步骤(b)的溶液中,搅拌混合并在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,最后在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12-S12 (0.3)载体;其中T12-S12 (0.3)表示S12与T12的质量比为0.3:1 ;
[0042] (5)将0.064g偏钒酸铵与0.138g草酸混合,添加3mL去离子水并置于60°C水浴下加热,待溶液变成深蓝色后加入0.631g六水合硝酸铈,保持水浴加热并搅拌,得到含铈和钒的溶液;
[0043] (6)将5g T12-S12 (0.3)载体加入步骤(5)得到的含铈和钒的溶液中形成反应溶液,将反应溶液搅拌均匀后放入超声波清洗器里进行超声浸溃,超声浸溃30分钟后静置24h以上,将反应溶液在100°C下干燥12h,最后于马沸炉中在500°C下煅烧5h,得到Ce02-V205/T12-S12 催化剂。
[0044] 5% CeO2-V2O5Ai02-S12 (0.3)表示 CeO2 与 T12-S12 复合载体的质量比为 0.05:1,T12-S12复合载体中S12与T12的质量比为0.3:1。
[0045] 实施例2
[0046] 5% CeO2-V2O5A12-S12(I)催化剂的制备:
[0047] (I)量取钛酸丁酯12.8mL和无水乙醇38.4mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到含钛溶液;
[0048] (2)量取硅酸乙脂8.0mL、无水乙醇16.0mL和去离子水40.0mL,混合均匀并搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到含硅溶液;
[0049] (3)量取冰醋酸5.12mL、去离子水12.8mL和无水乙醇25.6mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0050] (4)将步骤(I)得到的含钛溶液和步骤(2)得到的含硅溶液同时以以3mL/min的速率同时滴入到步骤(b)的溶液中,搅拌混合并在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,最后在马弗炉 500°C下煅烧 5h Ji^T12-S12(I)载体 ^mT12-S1Jl)表示 S12 与 T12的质量比为1:1;
[0051] (5)将0.064g偏钒酸铵与0.138g草酸混合,添加3mL去离子水并置于60°C水浴下加热,待溶液变成深蓝色后加入0.631g六水合硝酸铈,保持水浴加热并搅拌,得到含铈和钒的溶液;
[0052] (6)将5g T12-S12(I)载体加入步骤(5)得到的含铈和钒的溶液中形成反应溶液,将反应溶液搅拌均匀后放入超声波清洗器里进行超声浸溃,超声浸溃30分钟后静置24h以上,将反应溶液在100°C下干燥12h,最后于马沸炉中在500°C下煅烧5h,得到5%CeO2-V2O5A12-S12(I)催化剂。
[0053] 5% Ce02-V205/T12-S1Jl)表示 CeO2 与 T12-S12 复合载体的质量比为 0.05:1,T12-S12复合载体中S12与T12的质量比为1:1。
[0054] 实施例3
[0055] 5% CeO2-V2O5A12-S12(3)催化剂的制备:
[0056] (I)量取钛酸丁酯6.4mL和无水乙醇19.2mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到含钛溶液;
[0057] (2)量取硅酸乙脂12.0mL、无水乙醇24.0mL和去离子水60.0mL,混合均匀并搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到含硅溶液;
[0058] (3)量取冰醋酸2.6mL、去离子水6.4mL和无水乙醇12.8mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0059] (4)将步骤(I)得到的含钛溶液和步骤(2)得到的含硅溶液同时以以3mL/min的速率同时滴入到步骤(b)的溶液中,搅拌混合并在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,最后在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12-S12 (3)载体;其中T12-S12⑶表示S12与T12的质量比为3:1;
[0060] (5)将0.064g偏钒酸铵与0.138g草酸混合,添加3mL去离子水并置于60°C水浴下加热,待溶液变成深蓝色后加入0.631g六水合硝酸铈,保持水浴加热并搅拌,得到含铈和钒的溶液;
[0061] (6)将5g T12-S12 (3)载体加入步骤(5)得到的含铈和钒的溶液中形成反应溶液,将反应溶液搅拌均匀后放入超声波清洗器里进行超声浸溃,超声浸溃30分钟后静置24h以上,将反应溶液在100°C下干燥12h,最后于马沸炉中在500°C下煅烧5h,得到5%Ce02-V205/T12-S12 (3)催化剂。
[0062] 5% Ce02-V205/T12-S12⑶表示 CeO2 与 T12-S12 复合载体的质量比为 0.05:1,T12-S12复合载体中S12与T12的质量比为3:1。
[0063] 实施例4
[0064] 10% CeO2-V2O5A12-S12(0.3)催化剂的制备:
[0065] (I)量取钛酸丁酯19.7mL和无水乙醇59.lmL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到含钛溶液;
[0066] (2)量取硅酸乙脂3.7mL、无水乙醇7.4mL和去离子水18.5mL,混合均匀并搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到含硅溶液;
[0067] (3)量取冰醋酸7.9mL、去离子水19.7mL和无水乙醇39.4mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0068] (4)将步骤(I)得到的含钛溶液和步骤(2)得到的含硅溶液同时以以3mL/min的速率同时滴入到步骤(b)的溶液中,搅拌混合并在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,最后在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12-S12 (0.3)载体;其中T12-S12 (0.3)表示S12与T12的质量比为0.3:1 ;
[0069] (5)将0.064g偏钒酸铵与0.138g草酸混合,添加3mL去离子水并置于60°C水浴下加热,待溶液变成深蓝色后加入1.261g六水合硝酸铈,保持水浴加热并搅拌,得到含铈和钒的溶液;
[0070] (6)将5g T12-S12 (0.3)载体加入步骤(5)得到的含铈和钒的溶液中形成反应溶液,将反应溶液搅拌均匀后放入超声波清洗器里进行超声浸溃,超声浸溃30分钟后静置24h以上,将反应溶液在100°C下干燥12h,最后于马沸炉中在500°C下煅烧5h,得到Ce02-V205/T12-S12 催化剂。
[0071] 10 % Ce02-V205/T12-S12 (0.3)表示 CeO2 与 T12-S12 复合载体的质量比为 0.1:1,T12-S12复合载体中S12与T12的质量比为0.3:1。
[0072] 二、对比例
[0073] 对比例I
[0074] (I)量取钛酸丁酯25.6mL、无水乙醇76.8mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,形成含钛溶液;
[0075] (2)量取冰醋酸10.2mL,去离子水25.6mL和无水乙醇51.6mL混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0076] (3)将步骤(I)得到的含钛溶液以3mL/min滴入到步骤⑵的母液中,混合后在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12载体;
[0077] (4)称取0.138g草酸和0.064g偏钒酸铵,溶解于3mL去离子水中配成混合水溶液,置于60°C水浴下加热,直至溶液变成深蓝色,然后加入5g步骤(3)得到的T12载体粉末,均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,马弗炉500°C下煅烧5h,得到V205/Ti02催化剂。
[0078] 对比例2
[0079] I % Ce02-V205/Ti02 催化剂的制备:
[0080] (I)量取钛酸丁酯25.6mL和无水乙醇76.8mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,形成含钛溶液;
[0081] (2)量取冰醋酸10.2mL,去离子水25.6mL和无水乙醇51.6mL混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0082] (3)将步骤(I)得到的含钛溶液以3mL/min滴入到步骤⑵的母液中,混合后在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12载体;
[0083] (4)称取0.138g草酸和0.064g偏钒酸铵,溶解于3mL去离子水中配成混合水溶液,置于60°C水浴下加热,直至溶液变成深蓝色,得到含钒溶液;
[0084] (5)向步骤⑷得到的含钒溶液中加入0.13g六水合硝酸铈,完全溶解后加入5g步骤(3)得到的T12载体粉末,均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,马弗炉500°C下煅烧5h,得到Ce02_V205/Ti02催化剂。
[0085] 1% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 与 T12 的质量比为 0.01:lo
[0086] 对比例3
[0087] 2% Ce02-V205/Ti02 催化剂的制备:
[0088] (I)量取钛酸丁酯25.6mL和无水乙醇76.8mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,形成含钛溶液;
[0089] (2)量取冰醋酸10.2mL、去离子水25.6mL和无水乙醇51.6mL混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0090] (3)将步骤⑴得到的含钛溶液以3mL/min滴入到步骤⑵的母液中,混合后在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12载体;
[0091] (4)称取0.138g草酸和0.064g偏钒酸铵,溶解于3mL去离子水中配成混合水溶液,置于60°C水浴下加热,直至溶液变成深蓝色,得到含钒溶液;
[0092] (5向步骤(4)得到的含钒溶液中加入0.252g六水合硝酸铈,完全溶解后加入5g步骤(3)得到的T12载体粉末,均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,马弗炉500°C下煅烧5h,得到Ce02_V205/Ti02催化剂。
[0093] 2% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 与 T12 的质量比为 0.02:1。
[0094] 对比例4
[0095] 5% Ce02-V205/Ti02 催化剂的制备:
[0096] (I)量取钛酸丁酯25.6mL和无水乙醇76.8mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,形成含钛溶液;
[0097] (2)量取冰醋酸10.2mL、去离子水25.6mL和无水乙醇51.6mL混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0098] (3)将步骤(I)得到的含钛溶液以3mL/min滴入到步骤⑵的母液中,混合后在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12载体;
[0099] (4)称取0.138g草酸和0.064g偏钒酸铵,溶解于3mL去离子水中配成混合水溶液,置于60°C水浴下加热,直至溶液变成深蓝色,得到含钒溶液;
[0100] (5)向步骤(4)得到的含钒溶液中加入0.631g六水合硝酸铈,完全溶解后加入5g步骤(3)得到的T12载体粉末,均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,马弗炉500°C下煅烧5h,得到Ce02_V205/Ti02催化剂。
[0101] 5% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 与 T12 的质量比为 0.05:1。
[0102] 对比例5
[0103] 10% Ce02-V205/Ti02 催化剂的制备:
[0104] (I)量取钛酸丁酯25.6mL和无水乙醇76.8mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,形成含钛溶液;
[0105] (2)量取冰醋酸10.2mL,去离子水25.6mL和无水乙醇51.6mL混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0106] (3)将步骤(I)得到的含钛溶液以3mL/min滴入到步骤⑵的母液中,混合后在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12载体;
[0107] (4)称取0.138g草酸和0.064g偏钒酸铵,溶解于3mL去离子水中配成混合水溶液,置于60°C水浴下加热,直至溶液变成深蓝色,得到含钒溶液;
[0108] (5)向步骤(4)得到的含钒溶液中加入1.261g六水合硝酸铈,完全溶解后加入5g步骤(3)得到的T12载体粉末,均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,马弗炉500°C下煅烧5h,得到Ce02_V205/Ti02催化剂。
[0109] 10% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 与 T12 的质量比为 0.1:1。
[0110] 对比例6
[0111] 15% Ce02-V205/Ti02 催化剂的制备:
[0112] (I)量取钛酸丁酯25.6mL和无水乙醇76.8mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,形成含钛溶液;
[0113] (2)量取冰醋酸10.2mL、去离子水25.6mL和无水乙醇51.6mL混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0114] (3)将步骤(I)得到的含钛溶液以3mL/min滴入到步骤⑵的母液中,混合后在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12载体;
[0115] (4)称取0.138g草酸和0.064g偏钒酸铵,溶解于3mL去离子水中配成混合水溶液,置于60°C水浴下加热,直至溶液变成深蓝色,得到含钒溶液;
[0116] (5)向步骤⑷得到的含钒溶液中加入1.892g六水合硝酸铈,完全溶解后加入5g步骤(3)得到的T12载体粉末,均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,马弗炉500°C下煅烧5h,得到Ce02_V205/Ti02催化剂。
[0117] 15% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 与 T12 的质量比为 0.15:1。
[0118] 对比例7
[0119] 20% Ce02-V205/Ti02 催化剂的制备:
[0120] (I)量取钛酸丁酯25.6mL和无水乙醇76.8mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,形成含钛溶液;
[0121] (2)量取冰醋酸10.2mL、去离子水25.6mL和无水乙醇51.6mL混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0122] (3)将步骤(I)得到的含钛溶液以3mL/min滴入到步骤⑵的母液中,混合后在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12载体;
[0123] (4)称取0.138g草酸和0.064g偏钒酸铵,溶解于3mL去离子水中配成混合水溶液,置于60°C水浴下加热,直至溶液变成深蓝色,得到含钒溶液;
[0124] (5)向步骤(4)得到的含钒溶液中加入2.523g六水合硝酸铈,完全溶解后加入5g步骤(3)得到的T12载体粉末,均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,马弗炉500°C下煅烧5h,得到Ce02_V205/Ti02催化剂。
[0125] 20% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 与 T12 的质量比为 0.2:1。
[0126] 对比例8
[0127] 50% Ce02-V205/Ti02 催化剂的制备:
[0128] (I)量取钛酸丁酯25.6mL和无水乙醇76.8mL,混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,形成含钛溶液;
[0129] (2)量取冰醋酸10.2mL、去离子水25.6mL和无水乙醇51.6mL混合均匀并用磁力搅拌器搅拌30min,用硝酸调节pH值在3左右,得到母液;
[0130] (3)将步骤(I)得到的含钛溶液以3mL/min滴入到步骤⑵的母液中,混合后在室温静置20h后置于100°C下干燥12h,在马弗炉500°C下煅烧5h,制得T12载体;
[0131] (5)称取0.138g草酸和0.064g偏钥;酸铵,溶解于3mL去离子水中配成混合水溶液,置于60°C水浴下加热,直至溶液变成深蓝色,得到含钒溶液;
[0132] (6)向步骤(5)得到的含钒溶液中加入6.307g六水合硝酸铈,完全溶解后加入5g步骤(3)得到的T12载体粉末,均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,马弗炉500°C下煅烧5h,得到Ce02_V205/Ti02催化剂。
[0133] 50% Ce02-V205/Ti02 表示 CeO2 与 T12 的质量比为 0.5:1。
[0134] 三、性能测试
[0135](一)催化性能测试
[0136] 取实施例1〜4和对比例I〜8得到的催化剂各0.6mL,分别置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为:1000ppm NO、100ppm NH3和3% O2,其中用氮气做平衡气,反应气的流速为500mL/min,空速为δΟΟΟΟΙΓ1。活性评价温度为200-400°C,不同温度下,催化剂还原NO的转化率见表I。
[0137]表 I Ce02-V205/T12-S12 和 V205/Ti02 催化剂活性
[0138]
NO转化率催化剂 -----
200 0C 250 aC 300 0C 350 °C 400 C
对比例 I V2O5ZT12 27.96 50.7 81.48 83.15 77.27
[0139] 对比例 2 l%Ce02-V205/Ti02 15.79 69.5 84.52 87.08 73.12
对比例 3 2%Ce02-V205/Ti02 334 80J 83.7485Λ375.17
对比例 4 5%Ce02-V205/Ti02 84 85^91 84J 88.3869.49
对比例 5 10ZoCeO2-V2O5ZT12 66.9779.1984.4879.8661.44
对比例 6 15%Ce02-V205/Ti02 46.4266.2269.53 64J 36.94
对比例 7 20%Ce02-V205/Ti02 48.29 74^6 8L51 79^91 56.55
对比例 8 50%Ce02-V205/Ti02 29.7548.61 643 55.09 3.14 实施例1^5%Ce02-V205/Ti02-Si02(0.3)58.1672.3286.93^^90.6480.64
实施例1 5%Ce02-V2CVT12-S12(I) 47.78 66.41 69.95 58.9 7.78
实施例 3 5%Ce02-V205/Ti02-Si02(3) 53.4267.9961.44^^22.89 2.79
^4^10%Ce02-V205/Ti02-Si02(0.3)73.8988.15 93J 89.3268.18
[0140] 从表I可以看出,CeO2含量较低时,活性相对较差,S12含量较小时活性较好;其中10% Ce02-V205/T12-S12 (0.3)催化剂的活性最好,也即是说CeO2与T12-S12复合载体的质量比为0.1:1, T12-S12复合载体中S12与T12的质量比为0.3:1时CeO2-V2O5/T12-S12复合催化剂的活性最好。S12与T12的质量比一定的情况下,CeO2含量较少时催化剂表现出在高温时有较好的活性,CeO2含量增加时,催化剂表现出低温时活性更好。从对比例可以看到,CeO2与T12-S12复合载体的质量比为0.01〜0.5:1范围内随着CeO2比例增大有一个先递增后递减的趋势,当CeO2与T12-S12复合载体的质量比为0.05〜0.15:1时,催化剂具有较高活性。CeO2含量一定的情况下,S12与T12的质量比降低,则催化剂的活性增加,S12与T12的质量比在0.2〜0.3时活性较好。
[0141] 综合来看CeO2和S12都对催化剂活性具有较大影响,在Ce02_V205/T12-S12催化剂体系中S12的作用较明显,尤其是含量变化时,只有S12与T12的质量比在特定范围时Ce02-V205/T12-S12催化剂才能表现出优秀的催化活性。
[0142] (二)抗中毒性能测试
[0143] 下面对本发明的复合催化剂进行抗中毒性能测试,并与现有的%05/1102催化剂进行对比。
[0144]制备 Κ20-ν205/ΤΪ02 催化剂:
[0145] 取0.056g硝酸钾溶解在3mL的去离子水中,制得硝酸钾溶液;取58对比例I制得的V205/Ti02催化剂,浸溃在硝酸钾溶液中均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,在马弗炉中500°C下煅烧5h,得到K20_V205/Ti02催化剂。
[0146]制备 K2O-1O % Ce02-V205/Ti02 催化剂:
[0147] 取0.056g硝酸钾溶解在3mL的去离子水中,制得硝酸钾溶液;取5g对比例5制得的V205/Ti02催化剂,浸溃在硝酸钾溶液中均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,在马弗炉中500°C下煅烧5h,得到K2O-1O % CeO2-V2O5/T12催化剂。
[0148]制备 K2O-1O % CeO2-V2O5A12-S12 (0.3)催化剂:
[0149] 取0.056g硝酸钾溶解在3mL的去离子水中,制得硝酸钾溶液;取5g由实施例4制得的10% Ce02-V205/T12-S12 (0.3)催化剂,浸溃在硝酸钾溶液中均匀搅拌后放入超声波清洗器里超声浸溃30分钟后静置24h,在100°C下干燥12h,在马弗炉中500°C下煅烧5h,得到 K2O-1O % CeO2-V2O5A12-S12 (0.3)催化剂。
[0150]测试:
[0151]取 K20-V205/Ti02 催化剂、K2O-1O % Ce02-V205/Ti02 催化剂和 K2O-1O % CeO2-V2O5/T12-S12 (0.3)催化剂各0.6mL,分别置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为100ppm NO、100ppm順3和3% O2,其中用氮气做平衡气;反应气的流速为500mL/min,空速为δΟΟΟΟΙΓ1 ;活性评价温度为200-400°C,催化剂还原NOx转化率见表2。
[0152] 表2 Ce02-V205/Ti02-Si0dP V205/Ti02催化剂抗碱金属中毒实验
[0153]
~ NO转化率/%
催化剂 -
200°C 250 C 3000C 350°C 400°C
K2O-V2O5ZT12 5..32 3,6 4.15 3.56 -2.11
K20-10%Cc02-V2(VTi02 16.52 19.04 12.79 -6.32
K20-]0%Cc02-V205/Ti02-Si02(0.3) 73.28 78.18 80.02 71.59 40.09
[0154] 从表2可以看出Ce02-V205/T12-S12催化剂在200〜350°C下抗毒性优秀,400°C时略有降低,但是整体上抗中毒性远远高于V2O5Zt12催化剂和CeO2-V2OZT12催化剂。
[0155](三)N2选择性能测试
[0156] 取对比例I得到的V205/Ti02催化剂和实施例4得到的10 % CeO2-V2O5/T12-S12 (0.3)催化剂各0.6mL,分别置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为100ppm NO、100ppm順3和3% O2,其中用氮气做平衡气;反应气的流速为500mL/min,空速为δΟΟΟΟΙΓ1 ;活性评价温度为200-400°C。催化剂N2选择性结果见图1。
[0157] 从图1可以清晰看到,V205/Ti02催化剂在温度高于350°C时,N2选择性急剧下降,而Ce02-V205/T12-S12催化剂在200-400°C温度范围内N2选择性均保持在95%以上;V205/T12催化剂在300°C时,N2O的生成量开始增加,到350°C左右时N2O的生成量急剧增加,而Ce02-V205/T12-S12催化剂在200-400°C温度范围内的N2O的生成量均维持在20ppm左右。
[0158](四)空速适应性能测试
[0159] 分别取0.25mL、0.6mL和1.2mL由比例I得到的V205/Ti02催化剂置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为100ppm NO, 100ppm NH3, 3 % O2用氮气做平衡气,反应气的流速为500mL/min,空速为分别为250001^, δΟΟΟΟΙΓ1,12000(¾'活性评价温度为200-400 0C,催化剂还原NOx转化率见图2。
[0160]分别取 0.25mL、0.6mL 和 1.2mL 由实施例 4 得到的 10% CeO2-V2O5A12-S12 (0.3)催化剂置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为100ppm NO, 100ppm NH3, 3% O2用氮气做平衡气,反应气的流速为500mL/min,空速为分别为250001^, δΟΟΟΟΙΓ1,12000(¾'活性评价温度为200-400°C,催化剂还原NOx转化率见图3。
[0161] 从图2可以看出,在低于250°C和高于350°C时,NOx转化率较低,也就是说在低于250°C和高于350°C时V205/Ti02催化剂的活性较差,温度对V205/Ti02催化剂活性的影响很大,V205/Ti02催化剂只能在一个较小的温度范围内使用;另一方面随着空速增加,NOxRK率明显降低,也说明了 V2O5Zt12催化剂活性差。
[0162] 从图2可以看出,温度变化对Ce02-V205/T12-S12催化剂的活性影响不大,说明Ce02-V205/T12-S12催化剂性质稳定,特别要指出的是,温度低于250°C甚至在200°C时,CeO2-V2O5Zt12-S12催化剂仍然保持较高的催化活性;另一方面随着空速增加,说明Ce02-V205/Ti02-S12催化剂活性较好,也说明Ce02-V205/T12-S12催化剂的空速适应范围更广。
[0163] 对比图2和图3,可以看出,Ce02-V205/T12-S12催化剂不仅活性高,性质稳定,而且具有较宽的使用温度范围和较广的空速范围。
[0164] 说明:本发明制备的催化剂以及现有的催化剂均为粉末,为了方便测试和计算催化剂与气体比例,采用体积来衡量催化剂的用量,其中用于测试的催化剂为40〜60目。

Claims (7)

1.一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂,其特征在于,以二氧化钛和二氧化硅为复合载体,五氧化二钒作为主活性成分,二氧化铈作为次活性成分,其组成表示为CeO2-V2O5/T12-S12 ;其中二氧化铈与复合载体的质量比为0.01〜0.5:1,复合载体中二氧化硅与二氧化钛的质量比为0.2〜3:1。
2.如权利要求1所述的铈钒硅钛复合氧化物催化剂,其特征在于:所述二氧化铈与复合载体的质量比为0.05〜0.15:1,复合载体中二氧化硅与二氧化钛的质量比为0.2〜0.3:10
3.如权利要求2所述的铈钒硅钛复合氧化物催化剂,其特征在于:所述二氧化铈与复合载体的质量比为0.05〜0.15:1,复合载体中二氧化硅与二氧化钛的质量比为0.3:1。
4.一种如权利要求1所述的铈钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,采用溶胶凝胶法制备二氧化钛-二氧化硅载体,浸溃法负载五氧化二钒和二氧化铈, 具体包括以下步骤: (1)将钛酸丁酯和无水乙醇混合并搅拌均匀,调节PH值在2〜4,得到含钛溶液; (2)将硅酸乙脂、无水乙醇和去离子水混合并搅拌均匀,调节pH值在2〜4,得到含硅溶液; (3)将冰醋酸、去离子水和无水乙醇混合并搅拌均匀,调节pH值在2〜4,得到母液; (4)将步骤(I)得到的含钛溶液和步骤(2)得到的含硅溶液以2〜4mL/min的速率同时滴加到步骤(3)得到的母液中,搅拌混合并在室温静置20h后100°C下干燥12h,最后于马沸炉中在500°C下煅烧5h得到粉末状的T12-S12载体; (5)将偏钒酸铵与草酸混合,并置于60°C水浴下加热,待溶液变成深蓝色后加入六水合硝酸铈,保持水浴加热并搅拌,得到含铈和钒的溶液; (6)将T12-S12载体加入步骤(5)得到的含铈和钒的溶液中形成反应溶液,将反应溶液搅拌均匀后放入超声波清洗器里进行超声浸溃,超声浸溃30分钟后静置24h以上,将反应溶液在100°C下干燥12h,最后于马沸炉中在500°C下煅烧5h,得到Ce02_V205/T12-S12催化剂。
5.如权利要求4所述的铈钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(I)中钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1:3 ;步骤(2)中硅酸乙脂、无水乙醇和去离子水的体积比为2:5:10 ;,步骤(5)中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2。
6.如权利要求4所述的铈钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(I)中的钛酸丁酯和步骤(2)中的去离子水的体积比为1:1。
7.如权利要求4所述的铈钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(I)、步骤(3)和步骤(3)中的pH值为3。
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