CN102319559A - 一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及燃煤锅炉烟气处理环保领域，具体地，本发明涉及一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法。所述催化剂包括以粘土、煤灰或矿渣为基质的蜂窝状骨架，TiO2作为活性载体，WO3和V2O5作为活性组分负载于TiO2活性载体上而均匀分布于所述蜂窝状骨架中，其按重量含量包括：60～80％的粘土、煤灰或矿渣，13～33％的TiO2，1～5％的WO3和0.1～2％的V2O5。通过烧失过渡载体转移方式实现催化剂纳米颗粒在成型催化剂孔道及外表面的高度分散，活性组分的利用率和催化活性大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及燃煤锅炉烟气处理环保领域，具体地，本发明涉及一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾等破环地球生态环境等一系列问题的主要空气污染物之一，也是目前大气环境保护中的重点和难点。我国大气污染物中90％以上的氮氧化物(NOX)源于矿物燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧过程，其中70％来自于煤的燃烧，而火电及各种工业锅炉、窑炉用煤占全国燃煤的70％以上，因此人为NOX排放的主要来源是火力发电厂及各种燃煤工业锅炉、窑炉。由于针对燃煤工业锅炉、窑炉的烟气NOX排放控制技术还很不成熟，从2004年1月起实施的适用于单台65t/h以上发电锅炉的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2003)对火电厂NOX的最高允许排放浓度设立了严格的标准规定。在2011年全国两会通过的“十二五”规划纲要中，氮氧化物的减排被列入约束性指标。燃煤烟气脱硝将是“十二五”期间国家控制火电厂污染物排放的重点领域。
氨气对氮氧化物的选择性催化还原(SCR)是目前最重要的一种烟气脱硝方法之一。95％的烟气脱硝采用该方法，其主要反应方程式为：
4NH3+4NO+O2＝4N2+6H2O (1)
4NH3+2NO2+O2＝7N2+6H2O (2)
该技术的核心在于高效脱硝催化剂的开发。目前我国通过技术引进与自主创新已经基本掌握了中温钒钨钛配方催化剂的制备方法，其产能已经能满足现阶段我国重点区域电站锅炉烟气脱硝的需求。这类催化剂由钒钨钛氧化物组成，其质量分数约占80％以上，催化剂成本高。
此外，中国除燃煤电厂锅炉外，存在大量的工业燃烧设备，包括50多万台工业锅炉、18万台各种煅烧窑炉、年耗1.6亿吨煤的水泥回转窑、年耗7000万吨煤的烧结机等工业燃煤设备。工业燃烧设备区别于燃煤电厂锅炉，具有以下特点：1)锅炉容量通常小于100MW，安装SCR脱硝工程和催化剂成本高，将NOx控制在50mg以下，75MW供热锅炉的SCR脱硝催化剂的损耗在200元/h左右(按催化剂使用寿命3年计算)；2)在空气预热器与省煤器之间烟气温度低于燃煤电站锅炉烟气温度(300-400℃)，通常在250-350℃之间，不适合采用传统的中温脱硝催化剂进行脱硝；3)工业锅炉通常采用固定床、移动床或链条炉，其粉尘颗粒小且含量低(＜10g/m3)。随着环保意识的增强，针对工业锅炉燃烧烟气的NOX的排放控制标准将会逐步建立并日益严格。
因此，鉴于以上国情，我国急需开发廉价的、可同时适用于燃煤电站锅炉烟气与中小型工业燃烧设备烟气脱硝的SCR催化剂。
上世纪90年代以来国内外学者对贵金属、金属氧化物、分子筛和碳基材料SCR催化剂进行了大量的研究，逐渐形成了以钒和锰为活性金属的脱硝SCR催化剂体系，如专利200910077934.4、200910087773.7和200810020426.8所揭示的催化剂，均具有很好的低温活性，但在SO2和H2O同时存在时(燃煤烟气环境)，极易失活。人们也采用了廉价的材料作为脱硝催化剂的基体，如专利201010100867.6、201010523591.2和200810112624.7中提到了采用矿渣添加粘结剂挤出制备蜂窝催化剂，进行了脱硝处理。Yang R.T.等提出了对膨润土进行钛柱撑后制备脱硝催化剂的方法，在7wt.％V2O5负载量的前提下，获得了较好的中温活性。但这些专利的制备方法均无法保证催化剂活性组分与活性载体之间的结合，因此导致催化活性偏低，而且价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂。
本发明的再一目的在于一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂，所述催化剂包括以粘土、煤灰或矿渣为基质的蜂窝状骨架，TiO2作为活性载体，WO3和V2O5作为活性组分负载于TiO2活性载体上而均匀分布于所述蜂窝状骨架中，其按重量含量包括：60～80％的粘土、煤灰或矿渣，13～33％的TiO2，1～5％的WO3和0.1～2％的V2O5。
在本发明的催化剂中还可以含有过渡金属的氧化物，包括锰、铁、钴、铌、铈等，可以起到促进活性组分分散与稳定作用，具有良好的效果。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂，所述催化剂包括1～10％的玻璃纤维，作为成型助剂。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂，所述粘土为膨润土、高岭土、活性白土，粘土中的碱金属及碱土金属氧化物含量少于2％，粒径目数为10～100nm。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)V2O5-WO3-TiO2-过渡载体的复合催化剂的制备
(1-1)制备含有表面活性剂的钛源前驱体溶液，其浓度为0.1～5mol/L，溶液中表面活性剂含量为1～5wt％；
(1-2)向步骤(1-1)的钛源前躯体溶液中加入多孔烧失型载体，在90～150℃下搅拌反应1～2h，钛源前躯体在多孔载体内部扩散与成核，使得到的TiO2与载体质量比为1∶1～10；
(1-3)向步骤(1-2)的溶液中加入钨源盐前躯体和钒源前躯体，在90～150℃下搅拌反应1～10h，发生水解反应，使V2O5负载量为TiO2质量分数的1～5％，使WO3负载量为TiO2质量分数的1～10％，固液分离，将得到的样品烘干再于惰性气氛下焙烧，得到V2O5-WO3-TiO2-过渡载体的复合催化剂，
或者，
(1-3)向步骤(1-2)的溶液中加入钨源盐前躯体，使钨和TiO2质量比为0.01～0.1，在90～150℃下搅拌反应1～10h，发生水解反应，使WO3负载量为TiO2质量分数的1～10％，固液分离，将得到的样品烘干再于惰性气氛下焙烧，得到WO3-TiO2-过渡载体的复合载体；
(1-4)将步骤(1-3)中的WO3-TiO2-过渡载体的复合载体加入到钒源前躯体的溶液中，在20～100℃下搅拌反应1～6h，水解，使V2O5负载量为TiO2质量分数的1～5％，固液分离，将得到的样品烘干，惰性气氛下焙烧，得到V2O5-WO3-TiO2-过渡载体的复合催化剂；
(2)表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备
将步骤(1)中得到的V2O5-WO3-TiO2-过渡载体的复合催化剂与成型助剂、廉价介质干混，加水并混合均匀，混炼、挤出制备蜂窝体，将得的蜂窝体室温干燥，程序升温焙烧，得到表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂；其重量百分含量为：60～80％的廉价介质，13～33％的TiO2，1～5％的WO3和0.1～2％的V2O5。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，
所述钛源前驱体包括二氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸酯和偏钛酸中的一种或多种，优选为硫酸氧钛、硫酸钛和钛酸酯中的一种或多种；
钨源前驱体包括乙醇钨、仲钨酸、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种，优选为偏钨酸铵、乙醇钨和钨酸钠中的一种或多种；
钒源包括五氧化二钒、乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、草酸钒和硫酸氧钒中的一种或两种。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤1-2)中烧失型多孔材料为活性炭，砂糖，淀粉，泥煤、半焦或多孔高分子树脂或微球。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，钛源前驱体溶液、钨源前驱体溶液、钨源前驱体溶液的溶剂为水、乙醇、石油醚和甲苯中的一种或多种。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤2中干燥过程为50～150℃干燥后，空气氛1～60℃/min程序升温至500-700℃焙烧1～10小时。
本发明的适用于燃煤电站锅炉与工业燃煤烟气脱硝的廉价脱硝催化剂，选择烧失型过渡载体，制备纳米催化剂与作为造孔剂的过渡载体的复合材料，添加至骨架材料中进行混炼、成型、焙烧制备成廉价的基于体的蜂窝脱硝催化剂。该催化剂的制备过程通过采用优选钒钒钨前躯体，采用嫁接(接枝)反应实现催化剂活性组分在TiO2表面定向选择性负载，使活性组分与催化剂载体之间相互作用最大化，且可实现催化剂纳米颗粒在成型催化剂孔道及外表面的高度分散，活性组分的利用率和催化活性高。采用该思想所研制的催化剂可降低现有商业催化剂的成本，并拓宽催化剂的使用温度与应用范围。
根据本发明的一实施例，该方法具体制备过程包括以下步骤：
一、WO3-TiO2/过渡载体复合材料的制备：
(1)使钛源前驱体溶解，加入1-5％的表面分散剂，在20-40℃条件下形成水溶液；
(2)钛前躯体溶液中加入多孔烧失型载体，维持温度1-2h，使钛前躯体在多孔载体内部扩散与一次成核，理论生成的TiO2与载体质量比为1∶1-10∶1；
(3)升高温度至90-150℃，同时滴加钨酸盐前躯体，使钛盐与钨酸盐在该温度下共水解，在多孔载体表面形成偏钛酸与WO3的混合物；
(4)步骤(3)所得到的样品过滤后，在50-110℃烘干5-10h，300-500℃惰性气氛下焙烧2-5h得到含有纳米钛钨粉的复合载体；
(5)复合载体也可选用等体积浸渍钨酸盐和钛盐的方法进行制备。
二、复合催化剂V2O5-WO3-TiO2/过渡载体的制备：
(1)将上述步骤一中所制备复合载体，浸渍偏钒酸铵溶液，调节偏钒酸铵溶液pH值在1-12，V2O5负载量为TiO2质量分数的1-5％；
(2)复合催化剂也可将上述步骤一中所制备的复合载体，选用有机钒前躯体，不同极性溶剂，在温度30-150℃条件下，反应3-10h嫁接反应负载V2O5；
(3)将该步骤二中的分步(1)或(2)所得到的复合催化剂在50-100℃烘干5-10h，200-400℃惰性气氛下焙烧5-10h制备成复合催化剂。
三、蜂窝催化剂的制备：
(1)将上述步骤二所制得的复合催化剂与成型助剂、骨架材料充分干混后，加入水分至含量为20-60wt.％，混合均匀；
(2)将该步骤三的分步(1)中所得泥料，混炼、挤出制备蜂窝体，混炼挤出压力为5-20MPa，蜂窝体规格为75*75mm或150*150mm，
(3)将该步骤三的分布(2)中所制得的蜂窝体在空气室温干燥10h，50-100℃热风干燥5-10h，微波80-150℃干燥1-5h后，程序升温至400-700℃焙烧3-10h，升温速率1-10℃/min，制得蜂窝催化剂。
此外通过本发明方法制备得到的催化剂成功的解决了现有催化剂容易在SO2和水存在下失活的问题，传统商业催化剂所制备的催化剂通常将钒前躯体、钛钨粉、成型助剂直接混炼挤压成型的方式制备，难以确保活性组分钒在成型催化剂中高度分散，而降低催化剂的活性，同时导致钒在催化剂中存在形态多以多钒氧化物形式存在，使得催化剂的氧化性增加。因此，烟气脱硝过程中容易造成烟气中SO2的氧化率升高而与烟灰中金属氧化物形成金属硫酸盐导致催化剂失活。传统方法制备的商业催化剂比表面积和孔容较小，对低温条件下硫铵类物质的沉积容量有限，容易在SO2和水存在下失活。本发明直接在过渡载体表面制备纳米催化剂，确保活性组分最大限度分散，具有低的氧化性和高的单位催化活性，同时由于过渡载体引入增加了骨架材料成型蜂窝体的孔道结构与表面积，使其对低温下中毒物质硫铵的容量大大增加，提高了催化剂的活性与稳定性。
本发明制备的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂具有以下优点：
1)该催化剂的制备过程能实现催化剂活性组分的定向选择性负载，使活性组分与催化剂载体之间相互作用最大化，而使催化剂具有宽的活性温度窗口；
2)通过烧失过渡载体转移方式实现催化剂纳米颗粒在成型催化剂孔道及外表面的高度分散，活性组分的利用率和催化活性大大提高；
3)催化剂可大幅度降低现有商业催化剂的成本，并拓宽催化剂的使用温度与应用范围。
附图说明
图1为本发明的制备表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的流程图；
图2为本发明实施例1的催化剂活性与氨逃逸效果图；
图3为本发明实施例1的催化剂抗硫抗水稳定性试验结果。
具体实施方式
实施例1
1、复合载体制备
100g硫酸氧钛溶解于150ml水中，其浓度为4.1mol/L，添加吐温20表面活性剂5g，其质量浓度为2％，尿素25g，加入50g活性炭(表面积：450m2/g，粒度50-100μm)，50℃搅拌2h偏钛酸在火星炭孔道及表面一次成核，得到的二氧化钛与载体的质量比为1∶1，升高温度至90℃，继续搅拌反应1h，1h内逐步滴加含7.5g钨酸铵的水溶液，反应浆料过滤、洗涤至中性，在100℃烘干8h，在N2氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧5h，得到100g含纳米钛钨粉的复合载体。XRD表征复载体中TiO2为锐钛型，在26°位置的衍射峰强为1600，TEM表征TiO2粒径为15-20nm。XRF表征复合载体中TiO2含量为48wt％，炭为47wt％，WO3为5wt％。
2、复合催化剂制备
将步骤1所制备的复合载体100g，乙酰丙酮氧钒1.4g，脱水甲苯100ml加入加压反应釜中，150℃搅拌反应10h后蒸干溶剂，得到固体物料在80℃干燥后，400℃在N2气中干燥得到复合催化剂。其中V2O5的负载量为TiO2的2wt％，WO3的负载量为TiO2的1wt％，复合催化剂成分为TiO2含量为47wt％，炭为47wt％，WO3为5wt％，V2O5为1wt％。
3、蜂窝催化剂制备
根据步骤2制备的复合催化剂20kg，高岭土20kg，20％的铝溶胶3kg，玻璃纤维1kg，混合后，分次加入水15kg，搅拌机内充分搅拌，送入螺旋混炼机混炼3-4遍，蜂窝加压机挤压成型，空气中干燥10h，然后80℃烘箱干燥8h，500℃焙烧4h后冷却后得到蜂窝催化剂，截面尺寸为75×75mm、10×10孔。催化剂的组成为60％高岭土，33％的TiO2，2.3％的WO3和0.1％的V2O5，并进行催化剂评价。催化活性如图1中曲线A所示，不同温度下氨逃逸曲线如图1中B所示，温度大于300℃时，氨逃逸量小于3ppm。在高于300℃的条件下，催化剂在20h内的催化活性稳定如图2示，在300℃(曲线C)，350℃(曲线D)，400℃(曲线E)的实际脱硝率分别为70％，75％，80％。
实施例2
1、复合载体制备
16g硫酸氧钛溶解于1000ml水中，其浓度为0.1mol/L，添聚乙二醇2000表面活性剂10g，其质量浓度为1％，尿素50g，50℃搅拌溶解后加入80g活性炭反应1h(纳米炭黑：200m2/g，平均粒径2μm)，偏钛酸在活性炭孔道及表面一次成核，得到的二氧化钛与载体的质量比为1∶10，升高温度至150℃并逐步滴加含1.5g钨酸钠的水溶液继续搅拌反应10h，浆料过滤后处理步骤与实施例1的步骤1的相同。XRD表征复载体中TiO2为锐钛型，在26°位置的衍射峰强为1600，TEM表征TiO2粒径为5-10nm。XRF表征复合载体中TiO2含量为10wt％，炭为89wt％，WO3为1wt％。
2、复合催化剂制备
将步骤1方法制备复合载体100g，偏钒酸铵0.5g，加入草酸水溶液等体积浸渍后晾干，得到固体物料在80℃干燥后，400℃在N2气中干燥得到复合催化剂。其中V2O5的负载量为TiO2的5wt％，WO3的负载量为TiO2的10wt％，，复合催化剂成分为TiO2含量为10wt％，炭为88.5wt％，WO3为1wt％，V2O5为0.5wt％。
3、蜂窝催化剂制备
根据步骤2制备的复合催化剂30kg，膨润土20kg，20％的铝溶胶3kg，玻璃纤维1kg，混合后，分次加入水5kg，搅拌机内充分搅拌，送入螺旋混炼机混炼3-4遍，蜂窝加压机挤压成型，空气中干燥10h，然后80℃烘箱干燥8h，500℃焙烧4h后冷却后得到蜂窝催化剂，截面尺寸为75×75mm、10×10孔，比表面积85m2/g；孔容0.39ml/g；轴向抗压强度20kg/cm2，横向抗压强度8kg/cm2。催化剂组成为80.9％的膨润土，19％的TiO2，1.0％WO3和0.95％的V2O5。
实施例3
1、复合载体制备
800g硫酸氧钛溶解于1000ml水中，其浓度为5mol/L，添加span 80表面活性剂100g，其质量浓度为5％，尿素50g，钨酸铵50g，硫酸氧钒7.2g，30℃搅拌溶解后加入100g聚苯乙烯微球(表面积：200m2/g，粒度2μm)，在150℃反应10h(加压)，浆料过滤后处理步骤与实施例1的步骤1的相同。V2O5的负载量为TiO2的1wt％，WO3的负载量为TiO2的10wt％，XRD表征复载体中TiO2为锐钛型，在26°位置的衍射峰强为1600，TEM表征TiO2粒径为5-10nm。XRF表征复合载体中TiO2含量为80wt％，炭为11.2wt％，WO3为8wt％，V2O5为0.8wt.％。
2、蜂窝催化剂制备
根据步骤2制备的复合催化剂6.5kg，煤灰10kg，20％的铝溶胶3kg，玻璃纤维1kg，混合后，分次加入水5kg，搅拌机内充分搅拌，送入螺旋混炼机混炼3-4遍，蜂窝加压机挤压成型，空气中干燥10h，然后80℃烘箱干燥8h，600℃焙烧4h后冷却后得到蜂窝催化剂，截面尺寸为75×75mm、10×10孔。催化剂组成为V2O5：2wt％，WO3：5.0wt％，TiO2：30wt％，煤灰63wt％。
实施例4
其制备方法同本发明的实施例3，其中在步骤1中加入钨源前躯体的温度为90℃，搅拌时间为1h，加入钒源前躯体的温度为120℃，搅拌时间为1h，发生水解，V2O5的负载量为TiO2的1wt％，WO3的负载量为TiO2的10wt％，使用的骨架材料为矿渣，其他操作过程同实施例3，制备得到的催化剂组成为催化剂组成为V2O5：1wt％，WO3：3wt％，TiO2：20wt％，矿渣75wt％，MnO2为1wt％％。
各个应用实施例及典型商业催化剂相关性能参数列于表1中，表中可以看出，在相同的操作条件下，本专利申请的蜂窝体的抗压强度、表面积与商业催化剂相近，甚至更为优越，而脱硝活性窗口明显宽于现有商业催化剂水平。
上述催化剂性能评价的试验条件：SO2＝1000ppm，H2O＝10Vol.％，NO＝600ppm，NH3＝480ppm，O2＝3Vol.％，CO2＝10Vol.％，CO＝500ppm，N2平衡气，空速：3000h-1。
表1各个应用实施例及典型商业催化剂相关性能参数
表中可以看出，在相同的操作条件下，本专利申请的蜂窝体的抗压强度、表面积与商业催化剂相近，甚至更为优越，而脱硝活性窗口明显宽于现有商业催化剂水平。
Claims (10)
1.一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以粘土、煤灰或矿渣为基质的蜂窝状骨架，TiO2作为活性载体，WO3和V2O5作为活性组分负载于TiO2活性载体上而均匀分布于所述蜂窝状骨架中，其按重量含量包括：60～80％的粘土、煤灰或矿渣，13～33％的TiO2，1～5％的WO3和0.1～2％的V2O5。
2.根据权利要求1所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括1～10％的玻璃纤维，作为成型助剂。
3.根据权利要求1所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述粘土为膨润土、高岭土、活性白土，骨架材料中的碱金属及碱土金属氧化物含量少于2％，粒径目数为10～100nm。
4.一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)V2O5-WO3-TiO2-过渡载体的复合催化剂的制备
(1-1)制备含有表面活性剂的钛源前驱体溶液，其浓度为0.1～5mol/L，溶液中表面活性剂含量为1～5wt％；
(1-2)向步骤(1-1)的钛源前躯体溶液中加入烧失型载体，在90～150℃下搅拌1～2h，钛源前躯体在多孔载体内部扩散与成核，使得到的TiO2与载体质量比为1∶1～10；
(1-3)向步骤(1-2)的溶液中加入钨源盐前躯体和钒源前躯体，在90～150℃下继续搅拌1～10h，发生水解反应，使V2O5负载量为TiO2质量分数的1～5％，使WO3负载量为TiO2质量分数的1～10％，固液分离，将得到的样品烘干再于惰性气氛下焙烧，得到V2O5-WO3-TiO2-过渡载体的复合催化剂，
或者，
(1-3)向步骤(1-2)的溶液中加入钨源盐前躯体在90～150℃下搅拌反应1～10h，发生水解反应，使WO3负载量为TiO2质量分数的1～10％，固液分离，将得到的样品烘干再于惰性气氛下焙烧，得到WO3-TiO2-过渡载体的复合载体；
(1-4)将步骤(1-3)中的WO3-TiO2-过渡载体的复合载体加入到钒源前躯体的溶液中，在20～100℃下放置1～6h，水解，使V2O5负载量为TiO2质量分数的1～5％，固液分离，将得到的样品烘干，惰性气氛下焙烧，得到V2O5-WO3-TiO2-过渡载体的复合催化剂；
(2)表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备
将步骤(1)中得到的V2O5-WO3-TiO2-过渡载体的复合催化剂与成型助剂、廉价骨架材料干混，加水并混合均匀，混炼、挤出制备蜂窝体，将得的蜂窝体室温干燥，程序升温焙烧，得到表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂，其按重量包括60～80％的骨架材料，10～50％的TiO2，1～5％的WO3和0.1～2％的V2O5。
5.根据权利要求4所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述钛源前驱体包括二氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸酯和偏钛酸中的一种或多种；
钨源前驱体包括乙醇钨、仲钨酸、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；
钒源包括五氧化二钒、乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、草酸钒和硫酸氧钒中的一种或两种；
所述成型助剂为玻璃纤维。
6.根据权利要求5所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法其特征在于，
所述钛源前驱体为硫酸氧钛、硫酸钛和钛酸酯中的一种或多种；
钨源前驱体为偏钨酸铵、乙醇钨和钨酸钠中的一种或多种；
在所述的(1-3)中，加入钨源前躯体，使钨和TiO2质量比为0.01～0.1。
7.根据权利要求4所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-2)中烧失型多孔材料为活性炭，炭黑，砂糖，淀粉，泥煤、半焦、多孔高分子树脂或微球。
8.根据权利要求4所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，钛源前驱体溶液、钨源前驱体溶液、钨源前驱体溶液的溶剂为水、乙醇、石油醚和甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中加入水分的含量为20～60wt％；
所述步骤(2)中干燥过程为50～150℃干燥后，空气氛1～60℃/min程序升温至500～700℃焙烧1～10小时。
10.根据权利要求4所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1-3)中，加入钨源前躯体，使钨和TiO2质量比为0.01～0.1。
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