WO2012162864A1 - 一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012162864A1
WO2012162864A1 PCT/CN2011/001617 CN2011001617W WO2012162864A1 WO 2012162864 A1 WO2012162864 A1 WO 2012162864A1 CN 2011001617 W CN2011001617 W CN 2011001617W WO 2012162864 A1 WO2012162864 A1 WO 2012162864A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
flue gas
carrier
honeycomb
gas denitration
Prior art date
Application number
PCT/CN2011/001617
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
余剑
郭凤
杨娟
汪印
董利
高士秋
许光文
Original Assignee
中国科学院过程工程研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国科学院过程工程研究所 filed Critical 中国科学院过程工程研究所
Priority to US14/123,643 priority Critical patent/US9446385B2/en
Priority to JP2014513021A priority patent/JP5844457B2/ja
Publication of WO2012162864A1 publication Critical patent/WO2012162864A1/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B01J35/40—
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten

Definitions

  • the invention relates to the field of environmental protection of coal-fired boiler flue gas treatment, and in particular to a surface deposition type honeycomb flue gas denitration catalyst and a preparation method thereof. Background technique
  • Nitrogen oxides are one of the main air pollutants causing a series of problems such as acid rain, photochemical smog, etc., and are also the key and difficult points in atmospheric environmental protection. China's atmospheric pollutants
  • nitrogen oxides are derived from the combustion process of fossil fuels (such as coal, oil, natural gas, etc.), 70% of which comes from the combustion of coal, while coal for thermal power and various industrial boilers and kiln accounts for the whole country. More than 70% of coal is burned, so the main source of anthropogenic emissions is thermal power plants and various coal-fired industrial boilers and kilns. Since the flue gas emission control technology for coal-fired industrial boilers and kiln is still immature, the “Emission Standard for Air Pollutants of Thermal Power Plants” applicable to a single 65 t/h power generation boiler since January 2004 has been implemented. (GB13223-2003) for NO x emissions from thermal power plants maximum allowable concentration set strict standards.
  • fossil fuels such as coal, oil, natural gas, etc.
  • SCR Selective catalytic reduction
  • coal-fired power plant boilers there are a large number of industrial combustion equipment, including more than 500,000 industrial boilers, 180,000 various calcining kiln, cement rotary kiln with annual consumption of 160 million tons of coal, and annual consumption of 70 million tons.
  • Industrial coal-fired equipment such as coal sintering machines.
  • Industrial combustion equipment is different from coal-fired power plant boilers and has the following characteristics: 1) Boiler capacity is usually less than 100 MW, installation of SCR denitration project and high cost of catalyst, NOx control Below 50 mg, the loss of the SCR denitration catalyst for a 75 MW heating boiler is around 200 yuan / h (calculated according to the catalyst life of 3 years); 2) the flue gas temperature between the air preheater and the economizer is lower than The flue gas temperature of coal-fired power station boilers (300-40CTC), usually between 250-35CTC, is not suitable for denitration using traditional medium temperature denitration catalysts; 3) Industrial boilers usually use fixed bed, moving bed or chain furnace, dust particles Small and low in content ( ⁇ 10g/m 3 ). With the increasing awareness of environmental protection, the emission control standards for the combustion of flue gas from industrial boilers will be gradually established and increasingly strict.
  • Still another object of the present invention is a method for preparing a surface deposited honeycomb flue gas denitration catalyst.
  • the surface deposition type honeycomb flue gas denitration catalyst of the present invention the catalyst comprises clay, coal ash or slag for the honeycomb substrate skeleton as an active carrier 1102, ⁇ ⁇ 0 3 and ⁇ 2 0 5 as an active ingredient Partially supported on the Ti0 2 active carrier and uniformly distributed in the honeycomb skeleton, and its content by weight includes: 60 to 80% of clay, coal ash or slag, 13 to 33% of Ti0 2 , 1 to 5% ⁇ 0 3 and ⁇ 0.1 to 2 % of v 2 o 5 .
  • the catalyst of the present invention may further contain an oxide of a transition metal, including manganese, iron, cobalt, ruthenium, osmium or the like, which can promote the dispersion and stabilization of the active component and has a good effect.
  • a transition metal including manganese, iron, cobalt, ruthenium, osmium or the like, which can promote the dispersion and stabilization of the active component and has a good effect.
  • the catalyst comprises 1 to 10% of glass fibers as a molding aid.
  • the clay is bentonite, kaolin, activated clay, and the content of alkali metal and alkaline earth metal oxide in the clay is less than 2%, and the particle size is 10 to 100 nm. .
  • a method of preparing a surface deposited honeycomb flue gas denitration catalyst according to the present invention comprising the steps of:
  • (1-1) preparing a titanium source precursor solution containing a surfactant, the concentration of which is 0.1 to 5 mol/L, and the surfactant content in the solution is 1 to 5 wt%;
  • step (1-1) adding a porous loss-reduction carrier to the titanium source precursor solution of the step (1-1), stirring the reaction at 90 to 150 ° C for 1 to 2 h, and diffusing the titanium source precursor inside the porous carrier Nucleation, the ratio of the obtained 110 2 to the carrier is 1: 1 to 10;
  • step (1-3) adding a tungsten source salt precursor to the solution of the step (1-2), so that the mass ratio of tungsten to 110 2 is 0.01-0.1, and the reaction is stirred at 90 to 150 ° C for 1 to 10 h to cause hydrolysis.
  • the reaction is carried out so that the W0 3 loading is 1 to 10% of the mass fraction of Ti0 2 , solid-liquid separation, and the obtained sample is dried and then calcined under an inert atmosphere to obtain a composite carrier of W0 3 -Ti0 2 -transition carrier;
  • the composite catalyst of the V 2 0 5 -W0 3 -Ti0 2 -transition carrier obtained in the step (1) is dry-mixed with a molding aid and an inexpensive medium, and water is added and uniformly mixed, and the honeycomb body is prepared by kneading and extruding.
  • the honeycomb body is dried at room temperature and calcined at a programmed temperature to obtain a surface-deposited honeycomb flue gas denitration catalyst; the weight percentage thereof is: 60 ⁇ 80% of an inexpensive medium, 13 ⁇ 33% of Ti0 2 , 1 to 5% of W0 3 and 0.1 to 2 % of V 2 0 5 .
  • the titanium source precursor comprises titanium dioxide, titanium sulfate, titanyl sulfate, titanate and metatitanic acid.
  • titanyl sulfate, titanium sulfate, and titanate One or more, preferably one or more of titanyl sulfate, titanium sulfate, and titanate;
  • the tungsten source precursor comprises one or more of ethanol tungsten, paratungstic acid, ammonium metatungstate and ammonium paratungstate, preferably one or more of ammonium metatungstate, tungsten ethoxide and sodium tungstate;
  • the vanadium source includes one or both of vanadium pentoxide, vanadium acetylacetonate, ammonium metavanadate, vanadium oxalate, and vanadyl sulfate.
  • the burn-off porous material in the step 1-2) is activated carbon, granulated sugar, starch, peat, semi-coke or porous polymer resin or microsphere.
  • the preparation method of the surface deposition type honeycomb flue gas denitration catalyst according to the present invention, the solvent of the titanium source precursor solution, the tungsten source precursor solution, and the tungsten source precursor solution is one of water, ethanol, petroleum ether and toluene or A variety.
  • the method for preparing a surface-deposited honeycomb flue gas denitration catalyst according to the present invention wherein the drying process in the step 2 is dried at 50 to 150 ° C, and the air atmosphere is heated to 500-70 CTC for 1 to 60 ° C/min. ⁇ 10 hours.
  • the invention relates to a cheap denitration catalyst suitable for denitrification of coal-fired power station boilers and industrial coal-fired flue gas, selects a burn-off type transition carrier, prepares a composite material of a nano catalyst and a transition carrier as a pore former, and adds to the skeleton material for mixing. Refining, molding, and roasting are prepared into inexpensive, bulk-based honeycomb denitration catalysts.
  • the preparation process of the catalyst adopts a preferred vanadium vanadium tungsten precursor, and a grafting (grafting) reaction is used to achieve selective loading of the active component of the catalyst on the surface of the Ti0 2 to maximize the interaction between the active component and the catalyst carrier, and
  • the catalyst nanoparticles can be highly dispersed in the pores and outer surfaces of the shaped catalyst, and the utilization ratio and catalytic activity of the active components are high.
  • the catalyst developed by this idea can reduce the cost of the existing commercial catalyst and broaden the use temperature and application range of the catalyst.
  • the specific preparation process of the method comprises the following steps:
  • a porous burn-off carrier is added to the titanium precursor solution to maintain the temperature for l-2h, so that the titanium precursor diffuses inside the porous carrier and nucleates once.
  • the theoretical mass ratio of Ti0 2 to the carrier is 1:1-10. :1 ;
  • step (3) After the sample obtained in step (3) is filtered, dry at 50-11CTC for 5-10h, 300-500 °C 'if The composite carrier containing nano titanium tungsten powder is obtained by calcination in an atmosphere for 2-5 hours;
  • the composite carrier can also be prepared by a method of impregnating tungstate and titanium salt in an equal volume.
  • the composite carrier prepared in the above step 1 is impregnated with ammonium metavanadate solution to adjust the pH value of the ammonium metavanadate solution to be 1-12, and the V 2 0 5 loading is 1-5% of the mass fraction of Ti0 2 ;
  • the composite catalyst can also be used in the composite carrier prepared in the above step 1, using an organic vanadium precursor, different polar solvents, at a temperature of 30-15 CTC, reacting for 3-10 h, grafting reaction load V 2 0 5 ;
  • the composite catalyst obtained by the step (1) or (2) in the second step is dried at 50-10 CTC for 5-10 h, and calcined for 5-10 h under an inert atmosphere of 200-40 CTC to prepare a composite catalyst.
  • the mixing pressure is 5-20 MPa
  • the honeycomb body is 75*75 mm or 150*150 mm.
  • the honeycomb body prepared in the distribution (2) of the third step is dried in air at room temperature for 10 h, dried at 50-100 ° C for 5-10 h, and dried at 80-15 CTC for l-5 h, and then programmed to 400.
  • -70 CTC was calcined for 3-10 h, and the temperature was raised at a rate of 1 - 10 ° C / mi n to prepare a honeycomb catalyst.
  • the catalyst prepared by the method of the invention successfully solves the problem that the existing catalyst is easily deactivated in the presence of so 2 and water.
  • the catalyst prepared by the conventional commercial catalyst usually directly forms the vanadium precursor, the titanium tungsten powder and the molding aid. Prepared by mixing extrusion molding, it is difficult to ensure that the active component vanadium is highly dispersed in the shaped catalyst, and the activity of the catalyst is lowered, and at the same time, the vanadium is present in the catalyst in the form of a multi-vanadium oxide, so that the oxidation of the catalyst increase.
  • the commercial catalyst prepared by the conventional method has a small specific surface area and a small pore volume, and has a limited deposition capacity for the ammonium sulfate-based substance under low temperature conditions, and is easily deactivated in the presence of so 2 and water.
  • the invention directly prepares a nano catalyst on the surface of the transition carrier, ensures maximum dispersion of the active component, has low oxidizability and high unit catalytic activity, and at the same time, the introduction of the transition carrier increases the pore structure and surface area of the honeycomb material of the skeleton material, so that It greatly increases the capacity of the poisoning substance ammonium sulfate at low temperature, and improves the activity and stability of the catalyst.
  • the preparation process of the catalyst can achieve the directional selective loading of the active components of the catalyst, so that The interaction between the component and the catalyst carrier is maximized, and the catalyst has a wide active temperature window.
  • the catalyst nanoparticles are highly dispersed in the pores and outer surfaces of the shaped catalyst by means of a loss-in transition carrier transfer mode, and the utilization rate and catalytic activity of the active components are greatly improved;
  • Catalyst can greatly reduce the cost of existing commercial catalysts and broaden the temperature and application range of the catalyst.
  • FIG. 1 is a flow chart of preparing a surface deposition type honeycomb flue gas denitration catalyst according to the present invention
  • FIG. 2 is a graph showing catalyst activity and ammonia escape effect according to Example 1 of the present invention
  • Fig. 3 is a graph showing the results of the sulfur and water resistance stability test of the catalyst of Example 1 of the present invention.
  • the catalytic activity is shown by curve A in Figure 1.
  • the ammonia slip curve at different temperatures is shown in B of Figure 1.
  • the temperature is greater than 300 °C, the ammonia slip is less than 3 ppm.
  • the catalytic activity of the catalyst within 20 h is stable as shown in Figure 2, at 300 °C (curve C), 350 °C (curve D), 400 °C (curve E).
  • the denitrification rates were 70%, 75%, and 80%, respectively.
  • the post-slurry filtration treatment step was the same as that of step 1 of Example 1.
  • XRD indicates that Ti0 2 is anatase in the complex, and the diffraction peak intensity at the 26° position is 1600.
  • the TEM characterizes the Ti0 2 particle size to 5-10 nm.
  • the XRF characterization composite carrier has a Ti0 2 content of 10% by weight, a carbon content of 89% by weight, and W0 3 of 1% by weight.
  • the composite carrier 100 g, 0.5 g ammonium metavanadate was prepared by the method of the first step, and the volume of the aqueous oxalic acid solution was immersed and dried, and the solid material was dried at 80 ° C, and dried at 400 ° 0 in N 2 gas to obtain a composite catalyst.
  • the loading of 205 V to 5 wt Ti0 2 the loading of W0 3 was 10 wt% Ti0 2
  • W0 3 is 1 wt%
  • V 2 0 5 is 0.5 wt%.
  • the mixer was fully stirred, and sent to a spiral mixer for mixing 3-4 times, extruded by honeycomb press, dried in air for 10 h, then dried in oven at 80 °C for 8 h, calcined at 500 °C for 4 h, and then cooled to obtain honeycomb catalyst.
  • the cross-sectional dimensions are 75x75mm, 10x10.
  • the pores have a specific surface area of 85 m 2 /g; a pore volume of 0.39 ml/g; an axial compressive strength of 20 kg/cm 2 and a transverse compressive strength of 8 kg/cm 2 .
  • the catalyst composition was 80.9% bentonite, 19% Ti0 2 , 1.0% WO 3 and 0.95% V 2 0 5 .
  • the loading of V 2 0 5 is 1 wt% of Ti0 2
  • the loading of W0 3 is 10 wt% of Ti0 2
  • XRD indicates that Ti0 2 is anatase in the complex carrier, and the diffraction peak intensity at 26° is 1600.
  • the XRF characterization composite carrier has a Ti0 2 content of 80 wt, a carbon of 11.2 wt, a W0 3 of 8 wt%, and a V 2 0 5 of 0.8 wt.%.
  • step 2 6.5kg, coal ash 10kg, 20% aluminum sol 3kg, glass fiber 1kg, after mixing, add 5 kg of water in a batch, stir well in the mixer, and send it to the spiral mixer for mixing 3 -4 times, extruded by honeycomb press, dried in air for 10 h, then dried in an oven at 80 ° C for 8 h, calcined at 600 V for 4 h and then cooled to obtain a honeycomb catalyst with a cross-section of 75 x 75 mm and 10 x 10 holes.
  • the catalyst composition was V 2 0 5 : 2 wt%, W0 3 : 5.0 wt%, Ti0 2 : 30 wt%, coal ash 63 wt%.
  • the preparation method is the same as the third embodiment of the present invention, wherein the temperature of the precursor of the tungsten source added in step 1 is 90 ° C, the stirring time is lh, the temperature of the precursor of the vanadium source is 120 ° C, and the stirring time is lh. Hydrolysis occurred, the loading of V 2 0 5 was 1 wt% of Ti0 2 , the loading of W0 3 was 10 wt% of Ti0 2 , the framework material used was slag, and the other operation procedure was the same as that of Example 3, the prepared catalyst.
  • the composition is such that the catalyst composition is V 2 0 5: 1 wt , W0 3 : 3 wt , Ti 0 2 : 20 wt, slag 75 wt%, and Mn 0 2 is 1 wt%.
  • the honeycomb body of the present application has a compressive strength and surface area similar to that of a commercial catalyst, and is even more superior, and the denitration activity window is significantly wider than the existing commercial catalyst level.

Abstract

提供了一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法。所述催化剂包括以粘土、煤灰或矿渣为基质的蜂窝状骨架，TiO2作为活性载体，WO3和V2O5作为活性组分负载于TiO2活性载体上而均匀分布于所述蜂窝状骨架中，其按重量含量包括：60-80%的粘土、煤灰或矿渣，13-33%的TiO2，1-5%的WO3和0.1-2%的V2O5。其制备方法包括通过烧失过渡载体转移方式实现催化剂纳米颗粒在成型催化剂孔道及外表面的高度分散，利用该方法得到的催化剂活性组分的利用率和催化活性大大提高。

Description

一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃煤锅炉烟气处理环保领域， 具体地，本发明涉及一种表面沉积 型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法。 背景技术
氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾等破环地球生态环境等一系列问题的主要 空气污染物之一， 也是目前大气环境保护中的重点和难点。 我国大气污染物中
90%以上的氮氧化物 （ΝΟχ)源于矿物燃料 （如煤、 石油、 天然气等） 的燃烧过 程， 其中 70%来自于煤的燃烧， 而火电及各种工业锅炉、 窑炉用煤占全国燃煤的 70%以上， 因此人为 ΝΟχ排放的主要来源是火力发电厂及各种燃煤工业锅炉、 窑 炉。 由于针对燃煤工业锅炉、 窑炉的烟气 ΝΟχ排放控制技术还很不成熟， 从 2004 年 1月起实施的适用于单台 65 t/h以上发电锅炉的 《火电厂大气污染物排放标准》 (GB13223-2003 ) 对火电厂 NOx的最高允许排放浓度设立了严格的标准规定。 在 2011年全国两会通过的"十二五"规划纲要中，氮氧化物的减排被列入约束性指 标。 燃煤烟气脱硝将是"十二五 "期间国家控制火电厂污染物排放的重点领域。
氨气对氮氧化物的选择性催化还原 （SCR)是目前最重要的一种烟气脱硝方 法之一。 95%的烟气脱硝采用该方法， 其主要反应方程式为：
4NH3+4NO+02=4N2+6H20 (1)
4NH3+2N02+02=7N2+6H20 (2) 该技术的核心在于高效脱硝催化剂的开发。目前我国通过技术引进与自主创 新已经基本掌握了中温钒钨钛配方催化剂的制备方法，其产能已经能满足现阶段 我国重点区域电站锅炉烟气脱硝的需求。这类催化剂由钒钨钛氧化物组成，其质 量分数约占 80%以上， 催化剂成本高。
此外， 中国除燃煤电厂锅炉外， 存在大量的工业燃烧设备， 包括 50多万台工 业锅炉、 18万台各种煅烧窑炉、 年耗 1.6亿吨煤的水泥回转窑、 年耗 7000万吨煤 的烧结机等工业燃煤设备。 工业燃烧设备区别于燃煤电厂锅炉， 具有以下特点： 1 )锅炉容量通常小于 100 MW, 安装 SCR脱硝工程和催化剂成本高， 将 NOx控制 在 50 mg以下， 75 MW供热锅炉的 SCR脱硝催化剂的损耗在 200元/ h左右（按催化 剂使用寿命 3年计算）； 2)在空气预热器与省煤器之间烟气温度低于燃煤电站锅 炉烟气温度 （300-40CTC ) ， 通常在 250-35CTC之间， 不适合采用传统的中温脱硝 催化剂进行脱硝； 3) 工业锅炉通常采用固定床、 移动床或链条炉， 其粉尘颗粒 小且含量低 （<10g/m3) 。 随着环保意识的增强， 针对工业锅炉燃烧烟气的 ΝΟχ 的排放控制标准将会逐步建立并日益严格。
因此， 鉴于以上国情， 我国急需开发廉价的、 可同时适用于燃煤电站锅炉烟 气与中小型工业燃烧设备烟气脱硝的 SCR催化剂。
上世纪 90年代以来国内外学者对贵金属、 金属氧化物、 分子筛和碳基材料 SCR催化剂进行了大量的研究， 逐渐形成了以钒和锰为活性金属的脱硝 SCR催化 剂体系， 如专利 200910077934.4、 200910087773.7和 200810020426.8所揭示的催 化剂， 均具有很好的低温活性， 但在 302和¾0同时存在时 （燃煤烟气环境） ， 极易失活。 人们也采用了廉价的材料作为脱硝催化剂的基体， 如专利 201010100867.6、 201010523591.2和 200810112624.7中提到了采用矿渣添加粘结 剂挤出制备蜂窝催化剂， 进行了脱硝处理。 Yang R. T.等提出了对膨润土进行钛 柱撑后制备脱硝催化剂的方法， 在 7wt.%V205负载量的前提下， 获得了较好的中 温活性。但这些专利的制备方法均无法保证催化剂活性组分与活性载体之间的结 合， 因此导致催化活性偏低， 而且价格昂贵。 发明内容
本发明的目的在于提供了一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂。
本发明的再一目的在于一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法。 根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂， 所述催化剂包括以粘土、 煤灰或矿渣为基质的蜂窝状骨架， 1102作为活性载体， \¥03和¥205作为活性组 分负载于 Ti02活性载体上而均匀分布于所述蜂窝状骨架中，其按重量含量包括: 60〜80%的粘土、 煤灰或矿渣， 13〜33%的 Ti02， 1〜5%的 \¥03禾卩 0.1〜2%的 v2o5。
在本发明的催化剂中还可以含有过渡金属的氧化物， 包括锰、 铁、 钴、 铌、 铈等， 可以起到促进活性组分分散与稳定作用， 具有良好的效果。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂， 所述催化剂包括 1〜10% 的玻璃纤维， 作为成型助剂。 根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂，所述粘土为膨润土、高岭 土、活性白土，粘土中的碱金属及碱土金属氧化物含量少于 2%，粒径目数为 10〜 100 nm。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括 以下步骤：
( 1 ) V205-W03-Ti02-过渡载体的复合催化剂的制备
( 1-1 )制备含有表面活性剂的钛源前驱体溶液， 其浓度为 0.1〜5mol/L， 溶 液中表面活性剂含量为 l〜5 wt%;
( 1-2)向步骤（ 1-1 )的钛源前躯体溶液中加入多孔烧失型载体，在 90〜150°C 下搅拌反应 1〜2 h， 钛源前躯体在多孔载体内部扩散与成核， 使得到的 1102与 载体质量比为 1 : 1〜10；
( 1-3)向步骤（ 1-2)的溶液中加入钨源盐前躯体和钒源前躯体，在 90〜150°C 下搅拌反应 l〜10 h， 发生水解反应， 使 V205负载量为 Ti02质量分数的 1〜5%， 使 W03负载量为 Ti02质量分数的 1〜10%， 固液分离， 将得到的样品烘干再于 惰性气氛下焙烧， 得到 V205-W03-Ti02 -过渡载体的复合催化剂，
或者，
( 1-3 ) 向步骤 （1-2) 的溶液中加入钨源盐前躯体， 使钨和 1102质量比为 0.01-0.1 , 在 90〜150°C下搅拌反应 l〜10 h， 发生水解反应， 使 W03负载量为 Ti02质量分数的 1〜10%， 固液分离， 将得到的样品烘干再于惰性气氛下焙烧， 得到 W03-Ti02-过渡载体的复合载体；
( 1-4) 将步骤 （1-3) 中的 W03-Ti02-过渡载体的复合载体加入到钒源前躯 体的溶液中， 在 20〜100°C下搅拌反应 l〜6 h， 水解， 使 V205负载量为 Ti02质 量分数的 1〜5%， 固液分离， 将得到的样品烘干， 惰性气氛下焙烧， 得到 V205-W03-Ti02 -过渡载体的复合催化剂；
(2) 表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备
将步骤 （1 ) 中得到的 V205-W03-Ti02 -过渡载体的复合催化剂与成型助剂、 廉价介质干混， 加水并混合均匀， 混炼、 挤出制备蜂窝体， 将得的蜂窝体室温干 燥，程序升温焙烧，得到表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂；其重量百分含量为： 60〜80%的廉价介质， 13〜33%的 Ti02， 1〜5%的 W03和 0.1〜2%的 V205。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，
所述钛源前驱体包括二氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、 钛酸酯和偏钛酸中的 一种或多种， 优选为硫酸氧钛、 硫酸钛和钛酸酯中的一种或多种；
钨源前驱体包括乙醇钨、 仲钨酸、 偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种， 优选为偏钨酸铵、 乙醇钨和钨酸钠中的一种或多种；
钒源包括五氧化二钒、 乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、草酸钒和硫酸氧钒中的一种 或两种。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，
所述步骤 1-2) 中烧失型多孔材料为活性炭， 砂糖， 淀粉， 泥煤、 半焦或多孔 高分子树脂或微球。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法，钛源前驱体溶 液、 钨源前驱体溶液、 钨源前驱体溶液的溶剂为水、 乙醇、 石油醚和甲苯中的 一种或多种。
根据本发明的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法， 所述步骤 2 中干燥过程为 50〜150°C干燥后， 空气氛 l〜60°C/min程序升温至 500-70CTC焙 烧 1〜10小时。
本发明的适用于燃煤电站锅炉与工业燃煤烟气脱硝的廉价脱硝催化剂， 选择烧失型过渡载体， 制备纳米催化剂与作为造孔剂的过渡载体的复合材料， 添加至骨架材料中进行混炼、 成型、 焙烧制备成廉价的基于体的蜂窝脱硝催 化剂。 该催化剂的制备过程通过采用优选钒钒钨前躯体， 采用嫁接 (接枝)反应 实现催化剂活性组分在 Ti02表面定向选择性负载， 使活性组分与催化剂载体 之间相互作用最大化， 且可实现催化剂纳米颗粒在成型催化剂孔道及外表面 的高度分散， 活性组分的利用率和催化活性高。 采用该思想所研制的催化剂 可降低现有商业催化剂的成本， 并拓宽催化剂的使用温度与应用范围。
根据本发明的一实施例， 该方法具体制备过程包括以下步骤：
一、 W03-Ti02/过渡载体复合材料的制备：
( 1 ) 使钛源前驱体溶解， 加入 1-5%的表面分散剂， 在 20-4CTC条件下形成 水溶液；
(2) 钛前躯体溶液中加入多孔烧失型载体， 维持温度 l-2h， 使钛前躯体在 多孔载体内部扩散与一次成核， 理论生成的 Ti02与载体质量比为 1:1-10:1 ;
(3) 升高温度至 90-150°C， 同时滴加钨酸盐前躯体， 使钛盐与钨酸盐在该 温度下共水解， 在多孔载体表面形成偏钛酸与 W03的混合物；
(4)步骤 (3)所得到的样品过滤后， 在 50-11CTC烘干 5-10h， 300-500 °C 'if 性气氛下焙烧 2-5h得到含有纳米钛钨粉的复合载体；
(5) 复合载体也可选用等体积浸渍钨酸盐和钛盐的方法进行制备。
二、 复合催化剂 V205-W03-Ti02/过渡载体的制备：
( 1 ) 将上述步骤一中所制备复合载体， 浸渍偏钒酸铵溶液， 调节偏钒酸铵 溶液 pH值在 1-12， V205负载量为 Ti02质量分数的 1-5%;
(2) 复合催化剂也可将上述步骤一中所制备的复合载体， 选用有机钒前躯 体， 不同极性溶剂， 在温度 30-15CTC条件下， 反应 3-10h嫁接反应负载 V205 ;
(3) 将该步骤二中的分步 （1 ) 或 （2) 所得到的复合催化剂在 50-10CTC烘 干 5-10h， 200-40CTC惰性气氛下焙烧 5-10h制备成复合催化剂。
三、 蜂窝催化剂的制备：
( 1 )将上述步骤二所制得的复合催化剂与成型助剂、骨架材料充分干混后， 加入水分至含量为 20-60wt.%， 混合均匀；
(2)将该步骤三的分步 （1 ) 中所得泥料， 混炼、 挤出制备蜂窝体， 混炼挤 出压力为 5-20MPa， 蜂窝体规格为 75*75mm或 150*150mm，
(3)将该步骤三的分布 (2)中所制得的蜂窝体在空气室温干燥 10h，50-100°C 热风干燥 5-10h， 微波 80-15CTC干燥 l-5h后， 程序升温至 400-70CTC焙烧 3-10h， 升温速率 l-10°C/min， 制得蜂窝催化剂。
此外通过本发明方法制备得到的催化剂成功的解决了现有催化剂容易在 so2和水存在下失活的问题， 传统商业催化剂所制备的催化剂通常将钒前躯 体、 钛钨粉、 成型助剂直接混炼挤压成型的方式制备， 难以确保活性组分钒 在成型催化剂中高度分散， 而降低催化剂的活性， 同时导致钒在催化剂中存 在形态多以多钒氧化物形式存在， 使得催化剂的氧化性增加。 因此， 烟气脱 硝过程中容易造成烟气中 so2的氧化率升高而与烟灰中金属氧化物形成金属 硫酸盐导致催化剂失活。 传统方法制备的商业催化剂比表面积和孔容较小， 对低温条件下硫铵类物质的沉积容量有限， 容易在 so2和水存在下失活。 本 发明直接在过渡载体表面制备纳米催化剂， 确保活性组分最大限度分散， 具 有低的氧化性和高的单位催化活性， 同时由于过渡载体引入增加了骨架材料 成型蜂窝体的孔道结构与表面积， 使其对低温下中毒物质硫铵的容量大大增 加， 提高了催化剂的活性与稳定性。
本发明制备的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂具有以下优点：
1 ) 该催化剂的制备过程能实现催化剂活性组分的定向选择性负载， 使活 性组分与催化剂载体之间相互作用最大化， 而使催化剂具有宽的活性温度窗
P ;
2) 通过烧失过渡载体转移方式实现催化剂纳米颗粒在成型催化剂孔道 及外表面的高度分散， 活性组分的利用率和催化活性大大提高；
3 ) 催化剂可大幅度降低现有商业催化剂的成本， 并拓宽催化剂的使用温 度与应用范围。
附图说明
图 1为本发明的制备表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的流程图； 图 2为本发明实施例 1的催化剂活性与氨逃逸效果图；
图 3为本发明实施例 1的催化剂抗硫抗水稳定性试验结果。
具体实 式
实施例 1
1、 复合载体制备
100 g硫酸氧钛溶解于 150 ml水中， 其浓度为 4.1mol/L， 添加吐温 20表 面活性剂 5 g， 其质量浓度为 2%， 尿素 25 g， 加入 50 g活性炭 （表面积： 450 m2/g， 粒度 50-100 μηι)， 50°C搅拌 2 h偏钛酸在火星炭孔道及表面一次成核， 得到的二氧化钛与载体的质量比为 1:1， 升高温度至 90°C， 继续搅拌反应 l h， lh内逐步滴加含 7.5 g钨酸铵的水溶液，反应浆料过滤、洗涤至中性，在 100°C 烘干 8 h， 在 N2氛中以 5°C/min的升温速率升温至 500°C， 焙烧 5 h， 得到 100 g含纳米钛钨粉的复合载体。 XRD表征复载体中 Ti02为锐钛型， 在 26°位置 的衍射峰强为 1600， TEM表征 Ti02粒径为 15-20 nm。 XRF表征复合载体中 Ti02含量为 48 wt , 炭为 47 wt , W03为 5 wt%。
2、 复合催化剂制备
将步骤 1所制备的复合载体 100 g， 乙酰丙酮氧钒 1.4 g， 脱水甲苯 100 ml 加入加压反应釜中， 150°C搅拌反应 10 h后蒸干溶剂，得到固体物料在 80°C干 燥后， 400°0在1^2气中干燥得到复合催化剂。 其中 V205的负载量为 1102的2 wt , W03的负载量为 Ti02的 1 wt%，复合催化剂成分为 Ti02含量为 47 wt , 炭为 47 wt , W03为 5 wt , V205为 1 wt%。 3、 蜂窝催化剂制备
根据步骤 2制备的复合催化剂 20 kg， 高岭土 20 kg， 20%的铝溶胶 3 kg, 玻璃纤维 1 kg, 混合后， 分次加入水 15 kg， 搅拌机内充分搅拌， 送入螺旋混 炼机混炼 3-4遍， 蜂窝加压机挤压成型， 空气中干燥 10 h， 然后 80 °C烘箱干 燥 8 h， 500 °C焙烧 4 h后冷却后得到蜂窝催化剂，截面尺寸为 75x75mm、 10x10 孔。 催化剂的组成为 60%高岭土， 33%的 Ti02， 2.3%的 W03和 0.1%的 V205， 并进行催化剂评价。 催化活性如图 1 中曲线 A所示， 不同温度下氨逃逸曲线 如图 1中 B所示， 温度大于 300 °C时， 氨逃逸量小于 3 ppm。 在高于 300 °C的 条件下，催化剂在 20 h内的催化活性稳定如图 2示，在 300 °C (曲线 C)， 350 °C (曲线 D)， 400 °C (曲线 E ) 的实际脱硝率分别为 70%， 75% , 80%。
实施例 2
1、 复合载体制备
16 g硫酸氧钛溶解于 1000ml水中， 其浓度为 0.1mol/L， 添聚乙二醇 2000 表面活性剂 10 g， 其质量浓度为 1 %， 尿素 50 g， 50 °C搅拌溶解后加入 80 g活 性炭反应 1 h (纳米炭黑： 200 m2/g， 平均粒径 2 μηι)， 偏钛酸在活性炭孔道 及表面一次成核， 得到的二氧化钛与载体的质量比为 1 : 10， 升高温度至 150°C 并逐步滴加含 1.5g钨酸钠的水溶液继续搅拌反应 10h， 浆料过滤后处理步骤 与实施例 1的步骤 1的相同。 XRD表征复载体中 Ti02为锐钛型， 在 26°位置 的衍射峰强为 1600， TEM表征 Ti02粒径为 5- 10 nm。 XRF表征复合载体中 Ti02含量为 10wt%， 炭为 89 wt%， W03为 1 wt%。
2、 复合催化剂制备
将步骤 1方法制备复合载体 100 g， 偏钒酸铵 0.5 g， 加入草酸水溶液等体 积浸渍后晾干， 得到固体物料在 80 °C干燥后， 400 °0在 N2气中干燥得到复合 催化剂。 其中 V205的负载量为 Ti02的 5 wt , W03的负载量为 Ti02的 10 wt% ,，复合催化剂成分为 Ti02含量为 10 wt%，炭为 88.5wt%， W03为 1 wt%， V205为 0.5 wt%。
3、 蜂窝催化剂制备
根据步骤 2制备的复合催化剂 30 kg， 膨润土 20 kg， 20%的铝溶胶 3 kg , 玻璃纤维 1 kg, 混合后， 分次加入水 5 kg, 搅拌机内充分搅拌， 送入螺旋混 炼机混炼 3-4遍， 蜂窝加压机挤压成型， 空气中干燥 10 h， 然后 80 °C烘箱干 燥 8 h， 500 °C焙烧 4 h后冷却后得到蜂窝催化剂，截面尺寸为 75x75mm、 10x10 孔， 比表面积 85m2/g; 孔容 0.39ml/g; 轴向抗压强度 20 kg/cm2， 横向抗压强 度 8 kg/cm2。 催化剂组成为 80.9%的膨润土， 19%的 Ti02， 1.0%WO3和 0.95% 的 V205。
实施例 3
1、 复合载体制备
800 g硫酸氧钛溶解于 1000ml水中， 其浓度为 5 mol/L, 添加 span 80表 面活性剂 100 g， 其质量浓度为 5%， 尿素 50 g， 钨酸铵 50 g， 硫酸氧钒 7.2 g， 30°C搅拌溶解后加入 100g聚苯乙烯微球（表面积： 200m2/g， 粒度 2μηι)， 在 150°C反应 10 h (加压）， 浆料过滤后处理步骤与实施例 1的步骤 1的相同。 V205的负载量为 Ti02的 1 wt%， W03的负载量为 Ti02的 10 wt%， XRD表征 复载体中 Ti02为锐钛型， 在 26°位置的衍射峰强为 1600， TEM表征 1102粒 径为 5-10 nm。 XRF表征复合载体中 Ti02含量为 80 wt ,炭为 11.2 wt , W03 为 8wt%， V205为 0.8wt.%。
2、 蜂窝催化剂制备
根据步骤 2制备的复合催化剂 6.5kg， 煤灰 10kg， 20%的铝溶胶 3kg， 玻 璃纤维 1 kg, 混合后， 分次加入水 5 kg, 搅拌机内充分搅拌， 送入螺旋混炼 机混炼 3-4遍， 蜂窝加压机挤压成型， 空气中干燥 10 h， 然后 80°C烘箱干燥 8 h， 600 V焙烧 4 h后冷却后得到蜂窝催化剂， 截面尺寸为 75x75mm、 10x10 孔。催化剂组成为 V205: 2 wt%, W03: 5.0 wt%, Ti02: 30 wt%,煤灰 63 wt%。
实施例 4
其制备方法同本发明的实施例 3，其中在步骤 1中加入钨源前躯体的温度 为 90°C， 搅拌时间为 l h， 加入钒源前躯体的温度为 120°C， 搅拌时间为 l h， 发生水解， V205的负载量为 Ti02的 1 wt%， W03的负载量为 Ti02的 10 wt%, 使用的骨架材料为矿渣， 其他操作过程同实施例 3， 制备得到的催化剂组成为 催化剂组成为 V205: 1 wt , W03: 3 wt , Ti02: 20wt , 矿渣 75 wt%， Mn02 为 1 wt%%。
各个应用实施例及典型商业催化剂相关性能参数列于表 1 中， 表中可以 看出， 在相同的操作条件下， 本专利申请的蜂窝体的抗压强度、 表面积与商 业催化剂相近， 甚至更为优越， 而脱硝活性窗口明显宽于现有商业催化剂水 平。
上述催化剂性能评价的试验条件： SO2=1000 ppm， H2O=10 Vol. , NO=600 ppm, NH3=480 ppm, 02=3 Vol. , CO2=10 Vol. , CO=500ppm, N2平衡气， 空速： 3000h—
Figure imgf000011_0001
表中可以看出， 在相同的操作条件下， 本专利申请的蜂窝体的抗压强度、 表面积与商业催化剂相近， 甚至更为优越， 而脱硝活性窗口明显宽于现有商 业催化剂水平。

Claims

权利要求
1、 一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂， 其特征在于， 所述催化剂包括以粘 土、 煤灰或矿渣为基质的蜂窝状骨架， 1102作为活性载体， \¥03和¥205作为活 性组分负载于 Ti02活性载体上而均匀分布于所述蜂窝状骨架中， 其按重量含量 包括： 60〜80%的粘土、 煤灰或矿渣， 13〜33%的 Ti02， 1〜5%的 W03和 0.1〜 2%的 V205。
2、根据权利要求 1所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂，其特征在于， 所述催化剂包括 1〜10%的玻璃纤维， 作为成型助剂。
3、根据权利要求 1所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂，其特征在于， 所述粘土为膨润土、 高岭土、活性白土， 骨架材料中的碱金属及碱土金属氧化物 含量少于 2%， 粒径目数为 10〜100 nm。
4、 一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述 方法包括以下步骤：
( 1 ) V205-W03-Ti02-过渡载体的复合催化剂的制备
( 1-1 )制备含有表面活性剂的钛源前驱体溶液， 其浓度为 0.1〜5mol/L， 溶 液中表面活性剂含量为 l〜5 wt%;
( 1-2) 向步骤 （1-1 ) 的钛源前躯体溶液中加入烧失型载体， 在 90〜150°C 下搅拌 1〜2 h， 钛源前躯体在多孔载体内部扩散与成核， 使得到的 Ti02与载体 质量比为 1 : 1〜10；
( 1-3)向步骤（ 1-2)的溶液中加入钨源盐前躯体和钒源前躯体，在 90〜150°C 下继续搅拌 l〜10 h， 发生水解反应， 使 V205负载量为 Ti02质量分数的 1〜5%， 使 W03负载量为 Ti02质量分数的 1〜10%， 固液分离， 将得到的样品烘干再于 惰性气氛下焙烧， 得到 V205-W03-Ti02-过渡载体的复合催化剂，
或者，
( 1-3) 向步骤 （1-2) 的溶液中加入钨源盐前躯体在 90〜150°C下搅拌反应 l〜10 h， 发生水解反应， 使 W03负载量为 Ti02质量分数的 1〜10%， 固液分离， 将得到的样品烘干再于惰性气氛下焙烧， 得到 W03-Ti02 -过渡载体的复合载体；
( 1-4) 将步骤 （1-3) 中的 W03-Ti02-过渡载体的复合载体加入到钒源前躯 体的溶液中， 在 20〜100°C下放置 l〜6 h， 水解， 使 V205负载量为 Ti02质量分 数的 1〜5%， 固液分离， 将得到的样品烘干， 惰性气氛下焙烧， 得到 V205-W03-Ti02 -过渡载体的复合催化剂； (2) 表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备
将步骤 （1 ) 中得到的 V205-W03-Ti02 -过渡载体的复合催化剂与成型助剂、 廉价骨架材料干混， 加水并混合均匀， 混炼、 挤出制备蜂窝体， 将得的蜂窝体室 温干燥， 程序升温焙烧， 得到表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂， 其按重量包括 60〜80%的骨架材料， 10〜50%的 Ti02， 1〜5%的 W03和 0.1〜2%的 V205。
5、 根据权利要求 4所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于，
所述钛源前驱体包括二氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、 钛酸酯和偏钛酸中的 一种或多种；
钨源前驱体包括乙醇钨、 仲钨酸、 偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种； 钒源包括五氧化二钒、 乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、草酸钒和硫酸氧钒中的一种 或两种；
所述成型助剂为玻璃纤维。
6、 根据权利要求 5所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法 其特征在于，
所述钛源前驱体为硫酸氧钛、 硫酸钛和钛酸酯中的一种或多种； 钨源前驱体为偏钨酸铵、 乙醇钨和钨酸钠中的一种或多种
在所述的 （1-3) 中， 加入钨源前躯体， 使钨和 1102质量比为 0.01〜0.1。
7、 根据权利要求 4所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤（1-2)中烧失型多孔材料为活性炭， 炭黑， 砂糖， 淀粉， 泥煤、 半焦、 多孔高分子树脂或微球。
8、 根据权利要求 4所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于， 钛源前驱体溶液、 钨源前驱体溶液、 钨源前驱体溶液的溶剂为水、 乙醇、 石油醚和甲苯中的一种或多种。
9、 根据权利要求 4所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于，
所述步骤 （2) 中加入水分的含量为 20〜60 wt%;
所述步骤（2) 中干燥过程为 50〜150°C干燥后， 空气氛 l〜60°C/min程序 升温至 500-700 °C焙烧 1〜10小时。
10、 根据权利要求 4所述的表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于， 在所述步骤 （1-3) 中， 加入钨源前躯体， 使钨和 Ti02质量比为 °Γ0~10Ό .I9l00/110ZN3/X3d ^98Ζ9ΐ/ΖΪ0Ζ OAV
PCT/CN2011/001617 2011-06-03 2011-09-23 一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法 WO2012162864A1 (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/123,643 US9446385B2 (en) 2011-06-03 2011-09-23 Surface deposition-type honeycomb catalyst for flue gas denitrification and preparation method thereof
JP2014513021A JP5844457B2 (ja) 2011-06-03 2011-09-23 表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101495756A CN102319559B (zh) 2011-06-03 2011-06-03 一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN201110149575.6 2011-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012162864A1 true WO2012162864A1 (zh) 2012-12-06

Family

ID=45447465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2011/001617 WO2012162864A1 (zh) 2011-06-03 2011-09-23 一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9446385B2 (zh)
JP (1) JP5844457B2 (zh)
CN (1) CN102319559B (zh)
WO (1) WO2012162864A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106268770A (zh) * 2015-07-07 2017-01-04 中国科学院过程工程研究所 一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法
CN111574003A (zh) * 2019-11-11 2020-08-25 宁波双能环保科技有限公司 一种危险废物回收处理方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102698737B (zh) * 2012-05-25 2014-11-05 中国科学院过程工程研究所 一种scr烟气脱硝催化剂及其原料钛钨粉的制备方法
CN102773091B (zh) * 2012-07-19 2015-03-04 重庆大学 复合载体蜂窝整体式脱硝催化剂及其制备方法
CN102824922B (zh) * 2012-09-07 2014-06-18 浙江天蓝环保技术股份有限公司 用于低温烟气脱硝的scr整体蜂窝催化剂及其制备方法
CN103949240A (zh) * 2014-05-07 2014-07-30 浙江工业大学 一种层柱累托石脱硝催化剂及其制备方法和应用
KR101659419B1 (ko) * 2014-06-19 2016-09-26 한국과학기술연구원 나노입자 담지 촉매의 제조방법
CN105597730B (zh) * 2015-08-17 2018-08-24 中国石油大学(北京) 一种蜂窝状钒系脱硝成型催化剂、制备方法及其用途
CN105363434A (zh) * 2015-11-17 2016-03-02 安徽省元琛环保科技有限公司 一种锰基scr低温脱硝催化剂及其制备方法
CN105442305B (zh) * 2015-11-17 2017-08-01 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种具有V‑Mo‑Ti脱硝体系的玻璃纤维滤料的制备方法
CN106732759A (zh) * 2015-11-19 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN106824176B (zh) * 2015-12-03 2019-07-26 中国科学院大连化学物理研究所 蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂及其制备方法与应用
CN105498799A (zh) * 2016-01-13 2016-04-20 南京大学 铁锰钛复合金属氧化物脱硝催化剂及其制备方法
CN105688922B (zh) * 2016-01-18 2018-01-23 华北水利水电大学 一种scr脱硝催化剂及其制备方法
CN106000392A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 天河（保定）环境工程有限公司 一种新型柴油车尾气脱硝催化剂及其制备方法
CN109310990A (zh) * 2016-07-15 2019-02-05 优美科股份公司及两合公司 用于制备钒基催化剂的方法
CN106732755B (zh) * 2016-12-23 2019-03-05 中节能万润股份有限公司 一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法
CN107961654A (zh) * 2017-11-28 2018-04-27 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 一种模块化的烟气脱硫除尘脱硝一体化处理系统
CN108311136A (zh) * 2018-03-07 2018-07-24 江苏金聚合金材料有限公司 一种含低温脱硝催化剂的Ce-Mn负载复合载体及其制备方法
JP7183081B2 (ja) * 2019-03-12 2022-12-05 日揮触媒化成株式会社 脱硝触媒およびその製造方法
CN111185189A (zh) * 2020-01-16 2020-05-22 中国重型机械研究院股份公司 一种制备蛋黄-蛋清型scr脱硝催化剂的方法与应用
CN111203209B (zh) * 2020-03-04 2021-12-14 中国科学院过程工程研究所 一种嵌入式催化剂及其制备方法和一种反应器
CN113457666A (zh) * 2021-06-25 2021-10-01 苏州西热节能环保技术有限公司 分级负载活性物质的钒钛系催化剂的制备方法及催化剂
CN114716748B (zh) * 2021-07-14 2023-07-18 中塑新材料技术(吉林)有限公司 一种矿渣/聚烯烃复合材料及其制备方法
CN113786829A (zh) * 2021-09-16 2021-12-14 华电青岛环保技术有限公司 可于常温下在新鲜蜂窝脱硝催化剂上快速准确浸渍多种活性组分的方法
WO2023224939A1 (en) * 2022-05-16 2023-11-23 W. L. Gore & Associates, Inc. So2 tolerant catalysts and method for preparing same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198403A (en) * 1989-02-28 1993-03-30 Degussa Ag Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia
CN1443595A (zh) * 2003-04-07 2003-09-24 华南理工大学 烟气中氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法和应用
CN1628906A (zh) * 2003-10-15 2005-06-22 赫多特普索化工设备公司 催化剂载体，由其制备的催化剂以及处理烟道气的方法
CN102039205A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 整体式氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4140654A (en) * 1976-04-16 1979-02-20 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Catalyst composition with support comprising titanium oxide and clay mineral for vapor phase reduction of nitrogen oxides
JPS56168835A (en) * 1980-05-31 1981-12-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Denitrating catalyst and denitrating method
JPH04110038A (ja) * 1990-08-31 1992-04-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒
JPH04145942A (ja) * 1990-10-05 1992-05-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱硝用触媒
JPH04354538A (ja) * 1991-05-31 1992-12-08 Babcock Hitachi Kk 排ガス脱硝用触媒および排ガス処理装置
JPH05184932A (ja) * 1992-01-07 1993-07-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱硝触媒
JPH06254397A (ja) * 1993-03-03 1994-09-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱硝用触媒
DE19635893A1 (de) * 1996-09-04 1998-03-05 Basf Ag Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu selektiven Reduktion von NO¶x¶ bei gleichzeitiger weitgehender Vermeidung der Oxidation von SO¶x¶ in sauerstoffhaltigen Verbrennungsabgasen
JP3492592B2 (ja) * 2000-04-20 2004-02-03 ヒュンダイ ヘビー インダストリーズ カンパニー リミテッド 窒素酸化物除去用触媒
JP2003095621A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Keio Gijuku 泡状金属酸化物体の製造方法および泡状金属酸化物体
JP2004275852A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排煙脱硝触媒及びその製造方法
JP4508615B2 (ja) * 2003-04-18 2010-07-21 三菱重工業株式会社 窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、排ガス処理方法及び複合発電設備
JP2006223959A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Babcock Hitachi Kk 排ガス脱硝触媒の製造方法
JP4801461B2 (ja) * 2006-02-16 2011-10-26 三菱重工業株式会社 排ガス処理用触媒の製造方法
CN100566823C (zh) * 2007-11-21 2009-12-09 北京博奇电力科技有限公司 一种scr脱硝催化剂及其制备方法
CN101396657A (zh) * 2008-10-23 2009-04-01 清华大学 一种以TiO2为原料的脱硝催化剂及其制备方法
CN101905156B (zh) * 2009-06-04 2013-02-13 唐幸福 一种高效固定源脱硝整体型催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198403A (en) * 1989-02-28 1993-03-30 Degussa Ag Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia
CN1443595A (zh) * 2003-04-07 2003-09-24 华南理工大学 烟气中氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法和应用
CN1628906A (zh) * 2003-10-15 2005-06-22 赫多特普索化工设备公司 催化剂载体，由其制备的催化剂以及处理烟道气的方法
CN102039205A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 整体式氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106268770A (zh) * 2015-07-07 2017-01-04 中国科学院过程工程研究所 一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法
CN106268770B (zh) * 2015-07-07 2019-05-24 中国科学院过程工程研究所 一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法
CN111574003A (zh) * 2019-11-11 2020-08-25 宁波双能环保科技有限公司 一种危险废物回收处理方法
CN111574003B (zh) * 2019-11-11 2022-03-04 宁波双能环保科技有限公司 一种危险废物回收处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9446385B2 (en) 2016-09-20
US20140113802A1 (en) 2014-04-24
CN102319559B (zh) 2013-07-31
JP5844457B2 (ja) 2016-01-20
CN102319559A (zh) 2012-01-18
JP2014519972A (ja) 2014-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012162864A1 (zh) 一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN103464194B (zh) 一种用于低温烟气脱硝的scr整体蜂窝催化剂及其制备方法
CN101947443B (zh) 用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法
JP6595088B2 (ja) 窒素酸化物除去用ｓｃｒ触媒及びその製造方法
CN102500358B (zh) 一种具有良好抗碱金属和碱土金属中毒性能的脱硝催化剂
CN101480611B (zh) 一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法
CN108067296B (zh) 一种蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂的制备方法
CN107961813B (zh) 提高柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂涂层均匀度的方法
CN101428212A (zh) 复合载体烟气选择性催化还原法脱硝催化剂及制备方法
CN101703927A (zh) 纳米催化剂蜂窝体的制备工艺
CN102000600B (zh) 整体式常温微量氮氧化物净化材料及其制备方法
CN112403459A (zh) 一种基于金属相变微胶囊的低温scr催化剂及其制备方法
CN111530471A (zh) 锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂、制备方法
CN114011400A (zh) 酸性体系垃圾焚烧scr脱硝催化剂的制备方法、制得的脱硝催化剂
CN108014836B (zh) 离子交换制备Cu-ZSM-5催化剂的方法
CN105148961A (zh) 一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN108671965B (zh) 一种半焦低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN103447072B (zh) Fe-NaY-C-凹土复合烟气脱硝催化剂的制备方法
CN105126813A (zh) 高比表面脱硝催化剂及其制备和应用
WO2021217722A1 (zh) 一种中低温负载型纳米氧化铜颗粒催化剂及其制备方法和应用
KR100629574B1 (ko) 활성탄을 이용한 질소산화물 제거용 촉매 및 그 제조방법
CN109248688B (zh) 一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法
CN111514884A (zh) 一种蜂窝结构脱硝催化剂及其制备方法
CN109569610B (zh) 用于燃烧烟气净化的尖晶石氧化物催化剂及其制备方法
CN112691657B (zh) 一种海泡石载体及制备方法、甲烷燃烧催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11866763

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014513021

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14123643

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11866763

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1