CN105363434A - 一种锰基scr低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锰基SCR低温脱硝催化剂，属于工业脱硝技术领域。一种锰基SCR低温脱硝催化剂，包括活性组分以及载体，各组分按照以下质量百分比：活性组分MnO₂3%～10%；CeO₂0.1%～2%；Nb₂O₅0.1%～1%；载体TiO₂；余量进行混合。该技术方案通过MnO₂、CeO₂、Nb₂O₅三者的配合，在整体上实现本发明的锰基金属氧化物催化剂活性窗口为150℃～260℃范围内，并且可以将SCR反应器布置在除尘和脱硫装置之后，避免了催化剂在使用过程中出现的孔道堵塞和中毒现象，提高了催化剂使用寿命，催化剂的脱硝效率达90％以上。本发明还涉及一种该催化剂的制备方法，该制备方法实用性好，便于产业化推广应用。

Description

一种锰基SCR低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂，特别是一种锰基SCR低温脱硝催化剂，本发明还涉及一种该催化剂的制备方法，属于工业脱硝技术领域。

背景技术

伴随着经济的快速发展，引起了能源消耗加速、环境污染加剧等一系列的社会问题，而酸雨﹑光化学烟雾、温室效应这些环境污染现象的根源，则来自于包括NO、N₂O、NO₂、N₂O₃、N₂O₄和N₂O₅等的氮氧化物（NOx）。90％以上的NOx是由电厂、水泥厂中煤、天然气、石油等的燃烧产生的工业窑炉尾气，近年来NOx的排放状况已经引起了各国的广泛关注，NOx的大量排放会对人类健康、生态环境造成严重的危害，所以控制NOx排放的任务非常艰巨。

在NOx污染日益严峻的状况下，选择性催化还原（SCR）是目前控制氮氧化物最有效的方法，这种脱硝技术在国际已有很成功的应用，该技术的脱硝效率很高，几乎不产生二次污染。目前，我国现行使用的SCR脱硝催化剂主要是二氧化钛负载活性组分五氧化二钒、氧化钨（V₂O₅-WO₃-TiO₂），虽然钒基催化剂的脱硝活性、性能稳定，但是其活性温度较高在300℃～400℃，其SCR脱硝反应器必须布置在省煤器与空气预热器之间，才可以有效利用锅炉的烟气温度，此外，烟气中飞灰和高硫含量极易使催化剂出现孔道堵塞和中毒现象。因此，研发低温脱硝催化剂，采用低温SCR技术，不仅可以将SCR反应器布置在除尘和脱硫装置之后，降低了脱硝能耗，而且可避免催化剂在使用过程中出现的孔道堵塞和中毒现象，因而该类催化剂的研发日益受到人们重视。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种锰基SCR低温脱硝催化剂，具体技术方案如下：

一种锰基SCR低温脱硝催化剂，包括活性组分以及载体，各组分按照以下质量百分比：

活性组分

MnO₂3%～10%

CeO₂0.1%～2%

Nb₂O₅0.1%～1%

载体

TiO₂余量

进行混合。

上述技术方案中MnO₂在选择性催化还原反应中有很好的脱硝性能，CeO₂的添加可极大的改善Mn基催化剂中MnO₂在载体表面的分散度，并提高其催化脱硝活性，从而一方面拓宽了催化剂的活性温度区间，还增大了催化剂的低温活性，掺入适量的Nb₂O₅可以大幅度提高N₂选择性，因而在整体上实现本发明的锰基金属氧化物催化剂活性窗口为150℃～260℃范围内，并且可以将SCR反应器布置在除尘和脱硫装置之后，避免了催化剂在使用过程中出现的孔道堵塞和中毒现象，提高了催化剂使用寿命，催化剂的脱硝效率达90％以上。

本发明还提供了一种上述锰基SCR低温脱硝催化剂的制备方法，具体技术方案如下：

一种权利锰基SCR低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，载体的分散；步骤二，泥料的制备；步骤三，干燥、焙烧；

所述步骤一中，将载体TiO₂超声分散在去离子水中，形成均一悬浮液；

所述步骤二中，按照活性组分MnO₂、CeO₂、Nb₂O₅三者的质量百分比3%～10%：0.1%～2%：0.1%～1%，称取相应质量的活性前驱体硝酸锰、硝酸铈、草酸铌，缓慢加入步骤一的悬浮液中，再加入少量羧甲基纤维素和聚氧化乙烯，高速搅拌后形成混合均匀的泥料。

作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，载体TiO₂为纳米级锐钛矿型TiO₂。

作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，超声分散参数为100WHz～200WHz分散1h～6h。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，羧甲基纤维素和聚氧化乙烯质量比为1:1。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，高速搅拌参数为3000rpm～10000rpm高速搅拌3h～6h。

作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，将泥料先放入烘箱在110℃干燥10h～12h，再放入马弗炉在600℃焙烧4h～6h，得到锰基SCR低温脱硝催化剂。

上述技术方案通过将硝酸锰、硝酸铈、草酸铌溶解后分散到载体TiO₂中制成泥料，再经过干燥、焙烧后制成脱硝催化剂，产品经检测可以在较低温度区间内实现高效脱硝，有益效果显著，并且该生产工艺实用性好，便于产业化推广应用。

具体实施方式

本发明提供了一种锰基SCR低温脱硝催化剂，包括活性组分以及载体，各组分按照以下质量百分比：

活性组分

MnO₂3%～10%

CeO₂0.1%～2%

Nb₂O₅0.1%～1%

载体

TiO₂余量

进行混合。

上述技术方案中MnO₂在选择性催化还原反应中有很好的脱硝性能，CeO₂的添加可极大的改善Mn基催化剂中MnO₂在载体表面的分散度，并提高其催化脱硝活性，从而一方面拓宽了催化剂的活性温度区间，还增大了催化剂的低温活性，掺入适量的Nb₂O₅可以大幅度提高N₂选择性，因而在整体上实现本发明的锰基金属氧化物催化剂活性窗口为150℃～260℃范围内，并且可以将SCR反应器布置在除尘和脱硫装置之后，避免了催化剂在使用过程中出现的孔道堵塞和中毒现象，提高了催化剂使用寿命，催化剂的脱硝效率达90％以上。

本发明还提供了一种上述锰基SCR低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，载体的分散；步骤二，泥料的制备；步骤三，干燥、焙烧；

所述步骤一中，将载体TiO₂超声分散在去离子水中，超声分散参数为100WHz～200WHz分散1h～6h，形成均一悬浮液，其中载体TiO₂可以为纳米级锐钛矿型TiO₂，该纳米级的TiO₂分散性更高，Mn活性组分能够以无定型状态分散在到载体表面，提高催化反应活性；

所述步骤二中，按照活性组分MnO₂、CeO₂、Nb₂O₅三者的质量百分比3%～10%：0.1%～2%：0.1%～1%，称取相应质量的活性前驱体硝酸锰、硝酸铈、草酸铌，缓慢加入步骤一的悬浮液中，再加入少量羧甲基纤维素（CMC）和聚氧化乙烯（PEO），其作用是作为脱硝催化剂的成型助剂，其中羧甲基纤维素和聚氧化乙烯质量比为1:1，其添加量按照每100gTiO₂加入0.5g～2g的羧甲基纤维素和聚氧化乙烯，3000rpm～10000rpm高速搅拌3h～6h，形成混合均匀的泥料；

所述步骤三中，将泥料先放入烘箱在110℃干燥10h～12h，再放入马弗炉在600℃焙烧4h～6h，得到锰基SCR低温脱硝催化剂。

上述技术方案通过将硝酸锰、硝酸铈、草酸铌溶解后分散到载体TiO₂中制成泥料，再经过干燥、焙烧后制成脱硝催化剂，产品经检测可以在较低温度区间内实现高效脱硝，有益效果显著，并且该生产工艺实用性好，便于产业化推广应用。

下面结合具体实施例详细介绍。

实施例一

按照以下步骤制备锰基SCR低温脱硝催化剂：

步骤一，载体的分散，称取100g纳米级锐钛矿型TiO₂载体，分散于150ml去离子水中，200WHz超声分散1h至形成均一悬浮液；

步骤二，泥料的制备，按照活性组分MnO₂、CeO₂、Nb₂O₅三者占催化剂产品的质量百分比5%、1%、0.5%，称取相应质量的活性前驱体硝酸锰、硝酸铈、草酸铌，缓慢加入步骤一的悬浮液中，再加入1g羧甲基纤维素和1g聚氧化乙烯，10000rpm高速搅拌3h，形成混合均匀的泥料；

步骤三，干燥、焙烧，将泥料先放入烘箱在110℃干燥12h，再放入马弗炉在600℃焙烧6h，得到锰基SCR低温脱硝催化剂。

对上述制备的锰基SCR低温脱硝催化剂进行NH₃-SCR脱硝性能测试：空速10000h^-1，模拟烟气成分：600ppmNO、600ppmNH₃、6％O₂，平衡气为N₂，测试结果见表1。

实施例二

按照以下步骤制备锰基SCR低温脱硝催化剂：

步骤一，载体的分散，称取100g纳米级锐钛矿型TiO₂载体，分散于150ml去离子水中，100WHz超声分散6h至形成均一悬浮液；

步骤二，泥料的制备，按照活性组分MnO₂、CeO₂、Nb₂O₅三者占催化剂产品的质量百分比5%、2%、0.5%，称取相应质量的活性前驱体硝酸锰、硝酸铈、草酸铌，缓慢加入步骤一的悬浮液中，再加入0.5g羧甲基纤维素和0.5g聚氧化乙烯，3000rpm高速搅拌6h，形成混合均匀的泥料；

步骤三，干燥、焙烧，将泥料先放入烘箱在110℃干燥10h，再放入马弗炉在600℃焙烧4h，得到锰基SCR低温脱硝催化剂。

对上述制备的锰基SCR低温脱硝催化剂按照实施例一的测试方法进行脱硝性能测试，测试结果见表1。

实施例三至七，参照实施例一的制备方法，调整活性组分MnO₂、CeO₂、Nb₂O₅三者占催化剂产品的质量百分比为实施例三：10%、2%、0.5%，实施例四：3%、2%、0.5%，实施例五：3%、0.1%、0.5%，实施例六：3%、0.1%、0.1%，实施例七：10%、2%、1%，并对上述制备的锰基SCR低温脱硝催化剂按照实施例一的测试方法进行脱硝性能测试，测试结果见表1。

表1复合滤料的催化活性数据

经测试，本发明的锰基金属氧化物催化剂活性窗口为150～260℃范围内，催化剂的脱硝效率在其活性组分MnO₂在10%左右时，脱硝率较为稳定，并基本能够维持在90％以上。

Claims (7)

1.一种锰基SCR低温脱硝催化剂，包括活性组分以及载体，其特征在于，各组分按照以下质量百分比：

活性组分

MnO₂3%～10%

CeO₂0.1%～2%

Nb₂O₅0.1%～1%

载体

TiO₂余量

进行混合。

2.一种权利要求1所述的锰基SCR低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，载体的分散；步骤二，泥料的制备；步骤三，干燥、焙烧；其特征在于，

所述步骤一中，将载体TiO₂超声分散在去离子水中，形成均一悬浮液；

所述步骤二中，按照活性组分MnO₂、CeO₂、Nb₂O₅三者的质量百分比3%～10%：0.1%～2%：0.1%～1%，称取相应质量的活性前驱体硝酸锰、硝酸铈、草酸铌，缓慢加入步骤一的悬浮液中，再加入少量羧甲基纤维素和聚氧化乙烯，高速搅拌后形成混合均匀的泥料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，载体TiO₂为纳米级锐钛矿型TiO₂。

4.如权利要去2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，超声分散参数为100WHz～200WHz分散1h～6h。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，羧甲基纤维素和聚氧化乙烯质量比为1:1。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，高速搅拌参数为3000rpm～10000rpm高速搅拌3h～6h。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，将泥料先放入烘箱在110℃干燥10h～12h，再放入马弗炉在600℃焙烧4h～6h，得到锰基SCR低温脱硝催化剂。