CN108837820B - 一种Ce-NbOx/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属脱硝催化剂制备技术领域，为解决现有介孔TiO₂基脱硝催化剂效率低、耐水耐硫性能差、脱硝温度窗口相对较窄等问题，提供一种Ce‑NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂及其制备方法，用溶胶凝胶法在介孔TiO2载体上，负载活性组分Ce‑NbO_x构成复合型脱硝催化剂，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1‑3.3:1.5‑3.4。脱硝温度窗口为180‑450℃，该温度窗口内脱硝率高于90%，高空速280，000h^‑1、5‑10%的O₂浓度下有较好的脱硝性能，较好耐水耐硫性能，模拟烟气中同时存在150 ppm SO₂和5%水蒸气时脱硝率在70%。对固定源NO_x的脱除有重要意义。

Description

一种Ce-NbOx/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于脱硝催化剂制备技术领域，具体涉及一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂及其制备方法，用溶胶凝胶法制备介孔二氧化钛为载体的高效脱硝催化剂。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)以及一氧化二氮(N₂O)等的总称，其中NO含量占95%。人类生产和生活造成了大量的NO_x排放，其是自然排放的2倍。释放到大气中的NO_x会造成光化学烟雾，酸雨，臭氧层破裂等环境问题。因此，控制NO_x排放势在必行。

常用的烟气脱硝技术为催化还原法、吸收法、固体吸附法。其中催化还原法的脱硝效率高，技术最为成熟。催化还原法分为选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)。SNCR技术脱硝率较低，约在30~50%之间，且NH₃易氧化和泄露，当SNCR技术与低NO_x燃烧技术结合时，其效率可以达到65%；SCR技术是指在氧气和非均相催化剂存在的条件下，利用还原剂将NO_x还原为N₂和H₂O的工艺。SCR技术脱硝效率高，理论上可以实现100%的脱硝效率。现在已广泛应用在控制固定源和移动源NO_x的排放上。目前，大多数已经商业化的燃煤电厂NO_x脱除过程采用WO₃或MoO₃改性的V₂O₅/TiO₂催化剂。但该催化剂在使用过程中存在如下缺点：(1) V₂O₅在脱硝过程中易于升华和脱落，并且当其进入大气环境中时会产生生物毒性；(2)催化剂脱硝温度窗口相对较窄(300-400℃)，并且在高温时会产生大量的N₂O；(3)高温下热稳定性较差。因此，急需开发一种高效低费，低污染，耐水耐硫性能较好、并且易于推广的中低温SCR脱硝催化剂。

近年来，关于介孔TiO₂基脱硝催化剂，因其能够使活性组分有效的分散在TiO₂表面、活性组分和TiO₂间会发生电子激发和电荷转移、锐钛型TiO₂的耐硫性能要强于其他催化剂载体，具有高稳定性和在中高温范围内（200-400℃）有较好的的脱硝性能。

专利申请号为CN105727934A的专利文件公开了一种大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的SCR烟气脱硝催化剂，该催化剂将过渡金属掺杂到大孔-介孔TiO₂骨架中，所得催化剂具有良好孔道通透性、极大比表面积，但是其脱硝温度窗口较窄，为250~400℃；专利申请号为CN106984301A的专利文件公开了一种有序介孔结构锰铈钛SCR烟气脱硝催化剂，该催化剂以三嵌段共聚物为模板剂；将Mn/Ce活性物质组装引入到TiO₂载体的孔壁骨架中，制得有序介孔结构锰铈钛催化剂，但是所制备催化剂仅适用低空速，对于高空速的烟气脱硝性能较低，难以满足工业烟气浓度；专利申请号为CN104014331A的专利文件公开了一种介孔TiO₂球负载Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂，该催化剂具有介孔结构，但其脱硝性能较差，在200~390℃温度，40000h^-1空速下，脱硝率为88%，整体脱硝性能不佳，在考察耐硫耐水性能时脱硝性能降低较大幅度，难以满足固定源NO_x脱除的工业需求。

发明内容

本发明为解决现有技术的不足，提供了一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂及其制备方法，所制备的Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂高效低费，低污染，耐水耐硫性能较好、脱硝温度窗口宽、能在高氧和体积空速下处理大流量NO_x废气、使用寿命长、并且易于推广的中低温SCR脱硝催化剂。

本发明由如下技术方案是实现的：一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂，该催化剂在介孔TiO₂载体上，负载活性组分Ce-NbO_x共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1-3.3:1.5-3.4。

制备所述的一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂的方法，采用溶胶凝胶法，以介孔二氧化钛为载体，在Ce/TiO₂基催化剂的基础上，添加表面活性剂和Nb活性组分制备高效脱硝催化剂，具体步骤如下：

（1）在150-250重量份的异丙醇中加入10重量份数的表面活性剂L，并在膜密封的容器中进行一次磁力搅拌，搅拌2-3h，生成溶液A；

（2）依照Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1-3.3:1.5-3.4，称取硝酸铈铵、五氯化铌、钛酸四丁酯，同时按照金属组分与浓盐酸的摩尔比为10-15:1，异丙醇与浓盐酸的体积比为16-20:3加入浓盐酸和异丙醇，并在膜密封的容器中进行第二次磁力搅拌，搅拌1-2h，生成溶液B；

（3）将步骤（2）所制备得到的溶液B倒入溶液A中，得到混合液C，使用0.01-0.15mol/L的NaHCO₃溶液将混合液C的pH值调整为0.5-1.5，将混合液C在膜密封的容器中，并在50-100℃水浴加热搅拌条件下，加热周期为6-12小时，最终得到黄褐色溶胶；

（4）将步骤（3）得到的黄褐色溶胶置于90-110℃干燥箱中，干燥10-18小时，得到黄色固体；

（5）将步骤（4）得到的黄色固体置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率将马弗炉升温至450-550℃，然后维持该温度煅烧4-6h最终得到目标产物Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂。

所述表面活性剂L为聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸、F127和P123中的一种或者几种组分组成。

上述步骤中搅拌速率为90~200转/分钟。

步骤（3）中优选：水浴加热的温度是50-70℃，加热搅拌时间为9-12小时。

本发明采用由聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸、F127和P123中的一种或者几种物质所组成的表面活性剂，利用溶胶-凝胶法制备得到以介孔TiO₂为载体的高活性脱硝催化剂，该催化剂采用Ce-NbO_x活性金属组分。与目前的其他Ce-Ti基催化剂相比，所制备的Ce-NbO_x/介孔二氧化钛脱硝催化剂具有更宽的脱硝温度窗口（180-450℃，deNO_x%大于90%）和脱硝性能，在高空速和氧气浓度下有较好的脱硝性能（250℃ deNO_x%=99.0%），而且其具有较好的耐水耐硫性能（150 ppm SO₂+5% H₂O(g) deNO_x%=72%），该催化剂的制备对于固定源氮氧化物脱除具有重要意义。

本发明在Ce/TiO₂基催化剂的基础上，通过添加表面活性剂和Nb活性组分制备了一种具有较好中低温脱硝性能和耐硫耐水性能的脱硝催化剂。

附图说明

图1是本发明所述方法制的Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂在不同温度下的脱硝率；图2为Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂的耐硫耐水性能考察；图3是所制备的Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂的孔径分布；图4为所制备的Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂吸附脱附等温曲线图；图5为所制备的Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂的XRD图谱；图6为所制备的Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1：一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂，该催化剂在介孔TiO2载体上，负载活性组分Ce-NbO_x共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:3:3。

制备所述的一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂的方法，采用溶胶凝胶法，以介孔二氧化钛为载体，在Ce/TiO₂基催化剂的基础上，添加表面活性剂和Nb活性组分制备高效脱硝催化剂，采用的化学物质原料为：异丙醇、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、F127、P123、硝酸铈铵、五氯化铌、柠檬酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、酞酸四丁酯和浓盐酸。具体步骤如下：

（1）溶液A的制备：在150-250重量份的异丙醇(CH₃)₂CHOH中加入10重量份数的表面活性剂L，表面活性剂为由聚乙二醇PEG即C₈H₁₆NaO₈、羧甲基纤维素钠C₈H₁₆NaO₈、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）即C₁₉H₄₂BrN、柠檬酸C₆H₈O₇•6H₂O、F127即 HO·(C₂H₄O)_m·(C₃H₆O)_n·H和P123 即PEO-PPO-PEO中的任意一种或几种的任意比例的组合，在膜密封的容器中进行一次磁力搅拌，搅拌2-3h，生成溶液A；

（2）溶液B的制备：依照Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:3:3，称取1份硝酸铈铵(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、3份五氯化铌NbCl₅、3份钛酸四丁酯C1₆H₃₆O₄Ti，同时按照金属组分与浓盐酸的摩尔比为10-15:1，异丙醇与浓盐酸的体积比为16-20:3加入浓盐酸3份和异丙醇16-20份，并在膜密封的容器中进行第二次磁力搅拌，搅拌1-2h，生成溶液B；

（3）将步骤（2）所制备得到的溶液B倒入溶液A中，得到混合液C，使用0.01-0.15mol/L的NaHCO₃溶液将混合液C的pH值调整为0.5-1.5，将混合液C在膜密封的容器中，并在50-100℃水浴加热搅拌条件下，加热周期为6-12小时，最终得到黄褐色溶胶；

（4）将步骤（3）得到的黄褐色溶胶置于90-110℃干燥箱中，干燥10-18小时，得到黄色固体；

（5）将步骤（4）得到的黄色固体置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率将马弗炉升温至450-550℃，然后维持该温度煅烧4-6h最终得到目标产物Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂。

（6）将制备的催化剂在玛瑙研钵中研磨成细粉末，用FW-4型压片机将粉末催化剂压片、粉碎、筛分，得到粒径为40-60目的催化剂。取制备好的催化剂装入内径为9mm的石英管反应器中部，装填高度为5mm，并用石英棉将催化剂固定。

在表1所示条件下进行脱硝性能测试。在管式炉升温前，通过模拟烟气吹扫装有催化剂的石英管1h，待其进出口烟气组分稳定时，启动程序升温装置，测量Ce-NbO_x/介孔TiO₂催化剂在不同温度下的脱硝性能。经检测发现，在180~450℃温度范围内，与进口烟气NO_x含量(500ppm)相比，出口烟气NO_x含量约为5~8ppm, 该Ce-NbO_x/介孔TiO₂催化剂在高空速和大流量模拟烟气条件下具有大于90%的脱硝率，在200~450 ^oC 温度范围内其脱硝率接近100%。

表1 Ce-NbO_x/介孔TiO₂催化剂脱硝性能测试条件

实施例2：一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂，该催化剂在介孔TiO2载体上，负载活性组分Ce-NbO_x共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:3:3。步骤（2）中金属组分：浓盐酸=12:1的摩尔比，异丙醇：浓盐酸=16:3的体积比加入浓盐酸和异丙醇，步骤（3）中用0.05mol/L NaHCO₃溶液将混合液C的pH值调整为0.7，将混合液C在膜密封的容器中，并在60℃水浴加热搅拌条件下，加热周期为8小时，最终得到黄褐色溶胶；将步骤（3）得到的黄褐色溶胶置于110℃干燥箱中，干燥12小时，得到黄色固体，将得到的黄色固体置于马弗炉中，在以8℃/min的升温速率将马弗炉升温至500℃，然后维持500℃煅烧5小时，最终得到目标产物Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂。其余制备方法同实施例1所述方法。

将制备的催化剂经压片、粉碎、筛分，得到粒径为40-60目的催化剂，将该粒径催化剂装入内径为9mm的石英管反应器中部，装填高度约为5mm，并用石英棉将催化剂固定。

催化剂脱硝性能具体测试条件如下表2所示，采用溶胶-凝胶法制备的Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂有较好的脱硝性能，图1为本发明所述方法制的Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂在不同温度下的脱硝率；经检测得到：在180-450℃的温度窗口内其脱硝率均大于90%，远大于目前报道的其他Ce/TiO₂基催化剂，所制备的Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂具有较好的耐硫耐水性能，从图2可知，当150 ppm SO₂和 5% H₂O (g)同时通入脱硝系统时，催化剂的脱硝率降低到70%，当停止通入150 ppm SO₂和 5% H₂O(g)时，催化剂的脱硝率在1h内逐渐恢复到80%，表明Ce-NbO_x/介孔TiO₂具备较好的耐水耐硫性能。经过N₂-BET和SEM测试，发现其比表面积为：124.10m²/g，内部孔径分布以介孔为主，检测结果见图3、图4、图5和表3。通过对催化剂进行XRD表征分析，XRD谱图见图5，由图可知，NbO_x物种在介孔TiO₂表面高度分散，所以XRD谱图中没有对应的NbO_x特征峰。该催化剂具有较优异的脱硝性能。从图3中的催化剂孔径分布与图4的吸附脱附等温曲线可知，该催化剂具有较好的介孔结构分布，同时通过图6中的扫描电镜图也能够验证其表面介孔结构，因此金属活性组分能够在催化剂表面高度分散，所以制备的介孔催化剂其具有较好的脱硝性能，同时发达孔道结构，能够使催化剂表面生成的硫酸铵盐快速分解，从而保证了该催化剂具有较好的耐硫耐水性能。

表2 Ce-NbO_x/介孔TiO₂催化剂脱硝性能测试条件

表3

样品	比表面积 (m<sup>2</sup>/g)	孔容积 (cm<sup>3</sup>/g)	平均孔径 (nm)
				CeNb<sub>3</sub>O<sub>x</sub>/介孔TiO<sub>2</sub>	124.10	0.54	8.44

实施例3：一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂，该催化剂在介孔TiO2载体上，负载活性组分Ce-NbO_x共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1:1.5。步骤（2）中金属组分：浓盐酸=10:1的摩尔比，异丙醇：浓盐酸=18:3的体积比加入浓盐酸和异丙醇，步骤（3）中用0.01mol/L NaHCO₃溶液将混合液C的pH值调整为0.5，将混合液C在膜密封的容器中，并在100℃水浴加热搅拌条件下，加热周期为6小时，最终得到黄褐色溶胶；将步骤（3）得到的黄褐色溶胶置于100℃干燥箱中，干燥10小时，得到黄色固体，将得到的黄色固体置于马弗炉中，在以5℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，然后维持550℃煅烧4小时，最终得到目标产物Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂。其余制备方法同实施例1所述方法。

实施例4：一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂，该催化剂在介孔TiO2载体上，负载活性组分Ce-NbO_x共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:3.3:3.4。步骤（2）中金属组分：浓盐酸=15:1的摩尔比，异丙醇：浓盐酸=20:3的体积比加入浓盐酸和异丙醇，步骤（3）中用0.15mol/L NaHCO₃溶液将混合液C的pH值调整为1.5，将混合液C在膜密封的容器中，并在50℃水浴加热搅拌条件下，加热周期为12小时，最终得到黄褐色溶胶；将步骤（3）得到的黄褐色溶胶置于90℃干燥箱中，干燥18小时，得到黄色固体，将得到的黄色固体置于马弗炉中，在以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至450℃，然后维持450℃煅烧6小时，最终得到目标产物Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂。其余制备方法同实施例1所述方法。

Claims (4)

1.一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂在介孔TiO₂载体上，负载活性组分Ce-NbO_x双金属活性组分共同构成复合型脱硝催化剂，其中，在复合型脱硝催化剂中，Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1-3.3:1.5-3.4；

制备所述的Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂的方法，采用溶胶凝胶法，以介孔二氧化钛为载体，在Ce/TiO₂基催化剂的基础上，添加表面活性剂和Nb活性组分制备高效脱硝催化剂，具体步骤如下：

（1）在150-250重量份的异丙醇中加入10重量份数的表面活性剂L，并在膜密封的容器中进行一次磁力搅拌，搅拌2-3h，生成溶液A；

（2）依照Ce、Nb、Ti的原子摩尔比为1:2.1-3.3:1.5-3.4，称取硝酸铈铵、五氯化铌、钛酸四丁酯，同时按照金属组分与浓盐酸的摩尔比为10-15:1，异丙醇与浓盐酸的体积比为16-20:3加入浓盐酸和异丙醇，并在膜密封的容器中进行第二次磁力搅拌，搅拌1-2h，生成溶液B；

（3）将步骤（2）所制备得到的溶液B倒入溶液A中，得到混合液C，使用0.01-0.15mol/L的NaHCO₃溶液将混合液C的pH值调整为0.5-1.5，将混合液C在膜密封的容器中，并在50-100℃水浴加热搅拌条件下，加热周期为6-12小时，最终得到黄褐色溶胶；

（4）将步骤（3）得到的黄褐色溶胶置于90-110℃干燥箱中，干燥10-18小时，得到黄色固体；

（5）将步骤（4）得到的黄色固体置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率将马弗炉升温至450-550℃，然后维持该温度煅烧4-6h最终得到目标产物Ce-NbO_x/介孔TiO₂脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂，其特征在于：所述表面活性剂L为聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸、F127和P123中的一种或者以任意比例混合的几种。

3.根据权利要求1所述的一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂，其特征在于：所述磁力搅拌的搅拌速率为90~200转/分钟。

4.根据权利要求1所述的一种Ce-NbO_x/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂，其特征在于：步骤（3）中水浴加热的温度是50-70℃，加热搅拌时间为9-12小时。

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