CN105107514B - 一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其用途。所述成型催化剂主要通过催化剂粉体和成型助剂成型得到，所述催化剂粉体包括作为主要组分的二氧化钛与助剂，助剂为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铈氧化物中的任意四种或者四种以上的组合。成型助剂主要包括增强剂、无机粘结剂、有机粘结剂、造孔剂和润滑剂的组合。该成型催化剂具有优异的抗SO₂与水蒸气中毒性能，优异的脱硝效率以及高的机械强度，可用于固定源(如燃煤电厂及其石油催化裂化尾气)与移动源(如柴油车尾气)的氮氧化物净化。

Description

一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

我国能源构成特点是多煤贫油少气，煤炭的大量燃烧带来了严重的大气污染，空气质量下降，雾霾天气频发已经严重影响了人民的日常生活，更是限制了我国可持续发展战略的进一步实施。NO_x能够引起光化学烟雾和酸雨，并且危害人体健康和破坏臭氧层，是我国主要的大气污染物。我国NO_x排放中，燃煤火电厂的排放占到了全国总排放量的35～40％左右，是主要的NO_x排放源。2011年我国环保部发布了最新的《火电厂大气污染物排放标准》，其中关于氮氧化物排放的限值达到了世界上最严格的标准。

目前燃煤火电厂应用最广泛的脱硝技术是NH₃-SCR技术，催化剂是这一技术的核心。目前商业化应用最广泛的是V₂0₅-WO₃/TiO₂或V₂0₅-MoO₃/TiO₂催化剂，该催化剂的特点是：活性和选择性均比较高，抗硫抗水中毒性能好。然而该催化剂的活性组分V₂O₅对人体有生物毒性；同时在V₂O₅作用下SO₂也会被氧化为SO₃，并进一步生成NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄造成设备腐烛、催化剂活性位堵塞等问题；在温度较高时(350℃)会发生副反应，生成的N₂O是强温室效应气体。2014年8月7日中国环保部发布《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，将废烟气脱硝催化剂管理、再生、利用纳入危废管理，要求提高其再生和利用处置能力。该《通知》要求，废烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物进行管理，并将其归类为《国家危险废物名录》中“HW49其他废物”，工业来源为“非特定行业”，废物名称定为“工业烟气选择性催化脱硝过程产生的废烟气脱硝催化剂(钒钛系)”。《通知》要求，产生废烟气脱硝催化剂(钒钛系)的单位应严格执行危险废物相关管理制度，并依法向相关环境保护主管部门申报废烟气脱硝催化剂(钒钛系)产生、贮存、转移和利用处置等情况，并定期向社会公布。《通知》还指出，从事废烟气脱硝催化剂(钒钛系)收集、贮存、再生、利用处置经营活动的单位，应严格执行危险废物经营许可管理制度。鼓励废烟气脱硝催化剂(钒钛系)优先进行再生，培养一批利用处置企业，尽快提高废烟气脱硝催化剂(钒钛系)的再生、利用和处置能力，不可再生且无法利用的废烟气脱硝催化剂(钒钛系)应交由具有相应能力的危险废物经营单位(如危险废物填埋场)处理处置。与此同时，《通知》还要求，相关环境保护行政主管部门必须加大对其产生单位和经营单位的执法监督力度。严厉打击非法转移、倾倒和利用处置废烟气脱硝催化剂(钒钛系)行为。将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)管理和再生、利用情况纳入污染物减排管理和危险废物规范化管理范畴，加大核查和处罚力度，确保其得到妥善处理。山东省东省环保厅2014年下发《关于认真执行〈山东省选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂技术要求〉地方标准的通知》，要求自2014年11月1日起需要利用选择性催化还原技术进行氮氧化物治理的企业和单位，不得再购买使用含有有毒有害物质(如五氧化二钒)的脱硝催化剂。凡涉及有毒有害脱硝催化剂的生产、再生、处理处置项目，山东省环保厅和省内各级环保部门均不予审批。

目前国内外已公开了大量的各种类型的脱硝催化剂及其制备工艺，其中以钒系成型居多。CN 101676024A公开了一种钒系脱硝蜂窝状催化剂的制备方法，该催化剂在空速5000h^-1，烟气温度350℃时，脱硝效率可达95％，但是钒系催化剂的回收处理难度较大，对环境会造成二次污染。

虽然已公开了大量的脱硝成型专利，但针对整体型非钒脱硝催化剂的相对较少。

因此采用新型的活性组分全部替代V₂O₅，对于整个脱硝行业以及减少催化剂的二次污染意义重大。

CN 103846094A公开了一种蜂窝状结构的、由Ti、Ce、Zr、W等元素的氧化物组成的、专门用于水泥窑炉烟气脱硝的催化剂，该催化剂在280～430℃的温度区间内，催化脱硝效率均能达到90％以上，最高活性可达到99.7％。但是该专利公布的这种蜂窝状催化剂没有考察其抗水抗硫性能，而且该催化剂仅限于水泥窑炉烟气的脱硝。非钒催化剂材料本身没有具有TiO₂为基底的钒系催化剂易成型，CN 103464194A公开了一种低温脱硝蜂窝状催化剂的制备方法，其催化剂材料与非钒中高温材料类似，但其成型过程中加入了20％以上的TiO₂用来提高催化剂材料的强度，造成制备成本升高。

但是，上述已有技术公开的催化剂具有如下缺点：抗中毒性能差，催化效率低，此外，成型催化剂的成型工艺复杂，机械强度低。

发明内容

为了开发新型环保绿色高效替代钒系以及已有的SCR脱硝催化剂，本发明的目的在于提供一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂的抗中毒性能优异，脱硝效率高，机械强度高，而且该催化剂的制备方法简单易行，绿色无毒。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂，其主要通过催化剂粉体和成型助剂成型得到，所述催化剂粉体包括作为主要成分的二氧化钛和助剂，所述助剂为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铈氧化物中的任意四种或者四种以上的组合。

所述组合指，所述助剂是通过共沉淀方法合成的至少四种金属的复合氧化物。

优选地，助剂中各金属与钛金属元素的摩尔比为0.01～1.0，优选地，各金属与钛金属摩尔比为0.01～0.5，例如0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。采用上述范围的助剂金属与Ti的摩尔比能够使制备出的催化剂具有良好的脱硝性能，而超出上述范围所制备的催化剂的脱硝性能相对降低。

示例性的催化剂粉体为：Ti、Cu、Zr、Ni、Ce五种元素的摩尔比为1：0.01：0.01：0.02：0.1的钛铜锆镍铈催化剂粉体；Ti、Fe、Cu、Zr、Ni和Ce六种元素的摩尔比为1：1.0：0.01：0.1：0.01：1.0的钛铁铜锆镍铈催化剂粉体；Ti、Cu、Zr、Co、Ce五种元素的摩尔比为1：1.0：0.01：0.01：0.2的钛铜锆钴铈催化剂粉体；Ti、Fe、Cu、Zr、Co五种元素的摩尔比为1：0.01：0.01：1.0：0.1的钛铁铜锆钴催化剂粉体；Ti、Fe、Cu、Co、Ni、Ce六种元素的摩尔比为1：0.01：0.1：0.01：0.1：0.05：1.0的钛铁铜钴镍铈催化剂粉体；Ti、Fe、Cu、W、Co、Ni、Ce七种元素的摩尔比为1：0.15：0.2：0.01：1.0：0.05：1.0的钛铁铜钨钴镍铈催化剂粉体；Ti、Cu、Fe、Zr、Co、Ni、Mo七种元素的摩尔比为1：1.0：0.1：0.05：0.05：0.3：0.02的钛铁铜钼钴镍锆催化剂粉体；Ti、Fe、Co、Ni、Ce五种元素的摩尔比为1：0.01：1：0.01：0.2的钛铁钴镍铈催化剂粉体；Ti、Fe、Co、Zr、Ce五种元素的摩尔比为1：0.01：0.01：1.0：0.01的钛铁锆钴铈催化剂粉体；Ti、Fe、W、Zr和Ni五种元素的摩尔比为1：0.2：0.1：0.01：1.0的钛铁钨锆镍催化剂粉体。采用上述粉体催化剂成型得到的成型催化剂均具有如下技术效果：

所述催化剂在空速(4000h^-1)、高含量二氧化硫(≥1500ppm)与高含量水蒸气(≥5％)的烟气中NO_x转化率很高，其在300～350℃可以达到90％以上的转化率，在350℃经过100h后，其转化率可以保持在90％以上。此外，所述催化剂的抗压强度可达到4MPa。

所述催化剂粉体各组分均是无毒或者低毒的元素，其含量占成型催化剂总质量的50～55％，例如50.5％、51％、51.5％、52％、52.5％、53％、53.5％、54％或54.5％，若含量过低，则由于活性组分太少而使催化剂活性降低，如果含量过高，则会降低成型催化剂的机械强度；所述成型助剂的含量占成型催化剂总质量的45～50％，例如45.5％、46％、46.5％、47％、47.5％、48％、48.8％、49％或49.5％。

优选地，所述成型助剂为增强剂、无机粘结剂、有机粘结剂、造孔剂和润滑剂的混合物。本发明采用有机粘结剂和无机粘结剂相结合的成型方法，增加了蜂窝状催化剂的机械强度，同时提高了催化剂的脱硝性能。

优选地，所述增强剂含量为催化剂粉体质量的10～50％，例如11％、15％、17％、20％、25％、30％、36％、40％、45％或48％，优选15～30％。

优选地，所述增强剂为玻璃纤维或/和二氧化钛。

优选地，所述无机粘结剂为拟薄水铝石和硝酸、水玻璃或硅溶胶中的任意一种或者至少两种的混合物。即，所述无机粘结剂为拟薄水铝石和硝酸，或者为水玻璃，或者为硅溶胶，或者为上述三种中的至少两种的组合。

优选地，所述拟薄水铝石和硝酸的摩尔比为2～10，优选3。

优选地，所述无机粘结剂的含量为催化剂粉体质量的5～15％，例如5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％或14.5％，优选5～8％。

优选地，所述有机粘结剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或聚环氧乙烷中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述有机粘结剂的含量为催化剂粉体质量的1～5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，优选2～4％。

优选地，所述造孔剂为活性炭或/和田菁粉。

优选地，所述造孔剂的含量为催化剂粉体质量的5～10％，例如5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，优选8～10％。

优选地，所述润滑剂为甘油；

优选地，所述润滑剂含量为催化剂粉体质量的10～15％，例如10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％或14.5％，优选10～12％。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的蜂窝状非钒脱硝成型催化剂的制备方法，所述方法包括催化剂粉体的制备和成型过程。

优选地，采用共沉淀法制备得到催化剂粉体，包括以下步骤：

(1)称取可溶性铜源、锆源、钼源、铈源、铁源、镍源、钴源或钨源溶液中的任意四种或者四种以上的组合加入到可溶性钛源溶液中，混合均匀，得到金属混合溶液；

(2)将金属混合溶液与沉淀剂溶液混合，控制混合溶液的温度、pH值、搅拌速度和时间，使金属离子沉淀完全，然后静止老化，将得到的沉淀悬浊液分离得到滤饼，洗涤，干燥，焙烧，得到抗水抗硫型烟气脱硝催化剂。

优选地，所述钛源选自四氯化钛、偏钛酸、硫酸氧钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述铜源选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述锆源选自硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述钼源选自钼酸铵或/和钼酸钠。

优选地，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或磷酸铁中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述镍源选自硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述钨源选自钨酸铵、钨酸钾或钨酸钠中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈或氯化亚铈的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、氨水或尿素中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，步骤(2)将金属混合溶液滴加到沉淀剂溶液中，或者将沉淀剂溶液滴加到金属混合溶液中。

优选地，采用碳酸钠、氢氧化钠或氨水为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为0～40℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃，(即沉淀温度)，采用尿素为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃(沉淀温度)。

优选地，控制混合溶液的pH值在6～12，例如6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11或11.5，优选8～11。pH值对沉淀物性能影响很大，不仅对金属盐水解、溶液的胶凝聚合速率、颗粒大小、初级粒子与二级粒子的堆积、晶相等有影响，而且对催化剂孔结构、强度及催化性能都有影响，当使用多种金属盐溶液生成沉淀，为使沉淀均匀，应对pH值加以控制。当多组分共同沉淀时，应考虑不同组分的溶度积不同。酸性溶液中过饱和度低，沉淀颗粒大，组分分布不均；碱性溶液中过饱和度高，沉淀颗粒小，组分分布均匀。

优选地，控制搅拌时间为1～10h，优选2～4h。即，在本发明中，所述沉淀在搅拌条件下进行。

优选地，控制搅拌速度为100～4000转/分钟，优选600～1000转/分钟。

优选地，所述静置老化时间为1～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，优选6～12h。沉淀完全后，让新生的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为“老化”，目的是去除沉淀中包含的杂质以及让沉淀晶体生长增大晶体粒径，使其颗粒分布比较均匀。

优选地，将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼。

优选地，采用去离子水或蒸馏水进行洗涤，洗涤次数2～4次，优选3次。具体洗涤方式例如为：向滤饼中加入适量去离子水或者蒸馏水进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤，得到基本完全去除杂离子的水凝胶。

优选地，所述干燥的温度为80～120℃，优选100～120℃。

优选地，所述干燥时间为3～24h，优选8～12h。

优选地，所述焙烧温度为400～600℃，例如420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃，优选500℃。若焙烧温度低于400℃，会造成金属的氢氧化物分解不完全；若焙烧温度高于600℃，易造成催化剂的烧结，而且生成的TiO₂发生晶型转变(锐钛矿相到金红石相)，不利于脱硝反应。所述焙烧时间为4～8h，例如4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6.1h、6.4h、6.7h、7h、7.3h或7.6h，优选5h。

所述成型过程包括以下步骤：

(a)将催化剂粉体和固体成型助剂进行干混，然后加入液体成型助剂进行湿混，然后加入去离子水进行搅拌；

(b)将步骤(a)得到的物料转移到真空练泥机中进行充分混练，然后让其进行6～48h(例如8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h或44h)的陈腐，得到最终的成型胚体；

(c)将步骤(b)得到的成型胚体通过挤出成型机挤出为蜂窝状；

(d)将步骤(c)得到的蜂窝状成型胚体进行干燥，煅烧，得到蜂窝状非钒脱硝成型催化剂。

在本发明中，示例性的固体成型助剂为玻璃纤维、二氧化钛、水玻璃、活性炭、羟丙基甲基纤维素和田菁粉，示例性的液体成型助剂硅溶胶和甘油。

优选地，步骤(a)中催化剂粉体与固体成型助剂同时加入进行干混。

优选地，步骤(d)中进行一次干燥和二次干燥两道工序，一次干燥采用恒湿恒温的方法，一次干燥温度30～70℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃，干燥时间3～7天，例如3.5天、4天、4.5天、5天、5.5天、6天或6.5天，优选5～7天，二次干燥采用鼓风干燥的方法，二次干燥温度70～110℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃，干燥时间12～48h，例如15h、20h、25h、30h、35h、40h或45h，优选24～48h。

在本发明中，一次干燥直接影响催化剂产品的成品率，在此道工序要将蜂窝状成型胚体中的绝大部分水分蒸发掉，同时要保证胚体不变形、不开裂，因此必须严格控制干燥的温度和湿度。二次干燥介质是热空气，将经过一次干燥的蜂窝状成型胚体进行二次干燥，除去蜂窝状成型胚体中剩余的水分。

优选地，步骤(d)中煅烧温度110～500℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃，优选300～500℃，煅烧时间6～24h，例如8h、12h、16h、20h或22h，优选6～12h。

本发明的目的之三在于提供一种如上所述的蜂窝状非钒脱硝成型催化剂的用途，所述催化剂用于固定源(如燃煤电厂及其石油催化裂化尾气)与移动源(如柴油车尾气)的氮氧化物净化。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过采用二氧化钛作为催化剂的主要成分，采用过渡金属氧化物作为活性助剂，利用复合金属氧化物之间的协同效应，通过组分的优化，得到粉体催化剂，并通过成型工艺得到蜂窝状非钒脱硝成型催化剂，得到的成型催化剂具有优异的抗SO₂与水蒸气中毒性能，优异的脱硝效率以及高的机械强度。所述催化剂在空速(4000h^-1)、高含量二氧化硫(≥1500ppm)与高含量水蒸气(≥5％)的烟气中NO_x转化率很高，其在300～350℃可以达到90％以上的转化率，在350℃经过100h后，其转化率可以保持在90％以上。此外，所述催化剂的抗压强度可达到4MPa以上。

此外，过渡金属的掺杂还增多了催化组分的酸性位，提高了催化活性，拓宽了温度窗口(250～450℃)，具有高效的中高温SCR脱硝活性。

此外，所述催化剂成型率可达95％、制备成本低廉、制作工艺简单、催化剂活性组分为绿色无毒的环境友好型组分，可以适用于燃煤电厂及其石油催化裂化尾气的脱硝活性，与现在市场所用的钒系催化剂相比，不会产生二次污染，废弃催化剂容易回收和处理。

此外，所述粉体催化剂具有很大的比表面积(BET比表面积为100～200m²/g)，使得到的成型催化剂具有优异的催化活性。

附图说明

图1为实施例1所制备催化剂的脱硝活性变化曲线，其中，空速4000h^-1，NH₃/NO_x＝1，NO_x 1000ppm，O₂ 3％，SO₂ 1500ppm，H₂O 5％；

图2为实施例1所制备催化剂的脱硝稳定性变化曲线，其中，

空速4000h^-1，NH₃/NO_x＝1，NO_x 1000ppm，O₂ 3％，SO₂ 1500ppm，H₂O 5％。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

配置硫酸氧钛、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸镍、硝酸铈溶液与10wt％碳酸钠溶液，将硫酸氧钛、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸镍、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Cu、Zr、Ni、Ce五种元素的摩尔比为1：0.01：0.01：0.02：0.1，在25℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛铜锆镍铈盐混合液，使钛、铜、锆、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，干燥焙烧。

称取共沉淀法合成的钛铜锆镍铈催化剂粉体，然后加入固体成型助剂玻璃纤维、活性炭、甲基纤维素进行搅拌干混，其中玻璃纤维含量为10％，活性炭含量为10％，甲基纤维素含量为1％，混合均匀后加入液体成型助剂硅溶胶、甘油进行湿混，其中硅溶胶含量为5％，甘油含量为10％，再加水进行混合，直到物料湿度适宜后转移到真空练泥机中进行混练，混练一次时间为30min，反复混练3次，混练好的物料需要进行陈腐，陈腐时间为12h，然后将陈腐好的胚体在挤出机中进行挤出成型为蜂窝状，对于成型好的蜂窝状成型坯体需要在恒温恒湿干燥箱中进行一次干燥，设定温度和湿度程序，缓慢升温，干燥温度范围为30～70℃，湿度变化范围为95～10％，干燥周期5～7天，然后进行二次干燥，温度控制在70～110℃，干燥周期为24～48h，最后进行煅烧处理，煅烧温度范围为300～500℃，煅烧周期为6～12h，最终得到蜂窝状成型催化剂。

制得的蜂窝状催化剂活性测试方法为：将蜂窝状催化剂放入通有模拟燃煤电厂烟气的反应器中，用烟气分析仪测定NO_x的初始浓度，然后测定每个温度段烟气通过催化剂后剩余的NO_x的浓度，然后计算出NO_x的转化率和SO₂的氧化率，最终得到催化剂的性能评价结果。

实施例2

配置硫酸氧钛、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸镍、硝酸铈溶液与10wt％氢氧化钠溶液，将硫酸氧钛、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸镍、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Fe、Cu、Zr、Ni和Ce六种元素的摩尔比为1：1.0：0.01：0.1：0.01：1.0，在25℃恒温水浴中，用氢氧化钠溶液滴加上述的钛铁铜锆镍铈盐混合液，使钛、铁、铜、锆、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，干燥焙烧。

称取共沉淀法合成的钛铁铜锆镍铈催化剂粉体，然后加入固体成型助剂玻璃纤维、二氧化钛、拟薄水铝石、田菁粉、聚乙烯醇进行搅拌干混，其中玻璃纤维含量为10％，二氧化钛含量为10％，拟薄水铝石含量为7％，田菁粉含量为5％，聚乙烯醇含量为1％，混合均匀后加入液体成型助剂硅溶胶、甘油以及硝酸进行湿混，其中硅溶胶含量为5％，甘油含量为15％，拟薄水铝石在硝酸的作用下会反应生成氧化铝溶胶，拟薄水铝石与硝酸的摩尔比为1:0.2，再加水进行混合，直到物料湿度适宜后转移到真空练泥机中进行混练，混练一次时间为30min，反复混练3次，混练好的物料需要进行陈腐，陈腐时间为12h，然后将陈腐好的胚体在挤出机中进行挤出成型为蜂窝状，对于成型好的蜂窝状成型坯体需要在恒温恒湿干燥箱中进行一次干燥，设定温度和湿度程序，缓慢升温，干燥温度范围为30～70℃，湿度变化范围为95～10％，干燥周期3～5天，然后进行二次干燥，温度控制在70～110℃，干燥周期为12～24h，最后进行煅烧处理，煅烧温度范围为300～500℃，煅烧周期为36～48h，最终得到蜂窝状成型催化剂。

制得的蜂窝状催化剂活性测试方法为：将蜂窝状催化剂放入通有模拟燃煤电厂烟气的反应器中，用烟气分析仪测定NO_x的初始浓度，然后测定每个温度段烟气通过催化剂后剩余的NO_x的浓度，然后计算出NO_x的转化率和SO₂的氧化率，最终得到催化剂的性能评价结果。

实施例3

配置硫酸氧钛、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸钴、硝酸铈溶液与10wt％碳酸钠溶液；将硫酸氧钛、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸钴、硝酸铈混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Cu、Zr、Co、Ce五种元素的摩尔比为1：1.0：0.01：0.01：0.2；在25℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛铜锆钴铈混合液，使钛、铜、锆、钴、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，干燥焙烧。

称取共沉淀法合成的钛铜锆钴铈催化剂粉体，然后加入固体成型助剂玻璃纤维、二氧化钛、水玻璃、活性炭、羟丙基甲基纤维素、田菁粉进行搅拌干混，其中玻璃纤维含量为10％，二氧化钛含量为40％，活性炭含量为5％，田菁粉含量为10％，羟丙基甲基纤维素含量为5％，混合均匀后加入液体成型助剂硅溶胶、甘油进行湿混，其中硅溶胶含量为5％，甘油含量为10％，再加水进行混合，直到物料湿度适宜后转移到真空练泥机中进行混练，混练一次时间为30min，反复混练3次，混练好的物料需要进行陈腐，陈腐时间为12h，然后将陈腐好的胚体在挤出机中进行挤出成型为蜂窝状，对于成型好的蜂窝状成型坯体需要在恒温恒湿干燥箱中进行一次干燥，设定温度和湿度程序，缓慢升温，干燥温度范围为30～70℃，湿度变化范围为95～10％，干燥周期5～7天，然后进行二次干燥，温度控制在70～110℃，干燥周期为24～48h，最后进行煅烧处理，煅烧温度范围为110～500℃，煅烧周期为36～48h，最终得到蜂窝状成型催化剂。

制得的蜂窝状催化剂活性测试方法为：将蜂窝状催化剂放入通有模拟燃煤电厂烟气的反应器中，用烟气分析仪测定NO_x的初始浓度，然后测定每个温度段烟气通过催化剂后剩余的NO_x的浓度，然后计算出NO_x的转化率和SO₂的氧化率，最终得到催化剂的性能评价结果。

实施例4

硫酸氧钛、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸钴溶液与10wt％氢氧化钠溶液；将硫酸氧钛、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸钴溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Fe、Cu、Zr、Co五种元素的摩尔比为1：0.01：0.01：1.0：0.1；在25℃恒温水浴中，用氢氧化钠溶液滴加上述的钛铁铜锆钴盐混合液，使钛、铁、铜、锆、钴离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，干燥焙烧。

称取共沉淀法合成的钛铁铜锆钴催化剂粉体然后加入固体成型助剂玻璃纤维、二氧化钛、拟薄水铝石、田菁粉、聚环氧乙烷进行搅拌干混，其中玻璃纤维含量为10％，二氧化钛含量为5％，拟薄水铝石含量为10％，田菁粉含量为10％，聚环氧乙烷含量为3％，混合均匀后加入液体成型助剂硅溶胶、甘油以及硝酸进行湿混，其中硅溶胶含量为15％，甘油含量为10％，拟薄水铝石在硝酸的作用下会反应生成氧化铝溶胶，拟薄水铝石与硝酸的摩尔比为1:0.5，再加水进行混合，直到物料湿度适宜后转移到真空练泥机中进行混练，混练一次时间为30min，反复混练3次，混练好的物料需要进行陈腐，陈腐时间为12h，然后将陈腐好的胚体在挤出机中进行挤出成型为蜂窝状，对于成型好的蜂窝状成型坯体需要在恒温恒湿干燥箱中进行一次干燥，设定温度和湿度程序，缓慢升温，干燥温度范围为30～70℃，湿度变化范围为95～10％，干燥周期4～6天，然后进行二次干燥，温度控制在70～110℃，干燥周期为12～24h，最后进行煅烧处理，煅烧温度范围为110～500℃，煅烧周期为36～48h，最终得到蜂窝状成型催化剂。

制得的蜂窝状催化剂活性测试方法为：将蜂窝状催化剂放入通有模拟燃煤电厂烟气的反应器中，用烟气分析仪测定NO_x的初始浓度，然后测定每个温度段烟气通过催化剂后剩余的NO_x的浓度，然后计算出NO_x的转化率和SO₂的氧化率，最终得到催化剂的性能评价结果。

实施例5

配置四氯化钛、硝酸铁、硫酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硫酸铈溶液与5wt％氨水溶液；将四氯化钛、硝酸铁、硫酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硫酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Fe、Cu、Co、Ni、Ce六种元素的摩尔比为1：0.01：0.1：0.01：0.1：0.05：1.0；在0℃恒温水浴中，将钛铁铜钴镍铈盐混合液滴加到氨水溶液中，使钛、铁、铜、钴、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，干燥焙烧。

称取共沉淀法合成的钛铁铜钴镍铈催化剂粉体，然后加入固体成型助剂玻璃纤维、二氧化钛、拟薄水铝石、田菁粉、聚乙烯醇进行搅拌干混，其中玻璃纤维含量为10％，二氧化钛含量为8％，拟薄水铝石含量为5％，田菁粉含量为5％，聚乙烯醇含量为5％，混合均匀后加入液体成型助剂硅溶胶、甘油以及硝酸进行湿混，其中硅溶胶含量为5％，甘油含量为10％，拟薄水铝石在硝酸的作用下会反应生成氧化铝溶胶，拟薄水铝石与硝酸的摩尔比为1:0.4，再加水进行混合，直到物料湿度适宜后转移到真空练泥机中进行混练，混练一次时间为30min，反复混练3次，混练好的物料需要进行陈腐，陈腐时间为6h，然后将陈腐好的胚体在挤出机中进行挤出成型为蜂窝状，对于成型好的蜂窝状成型坯体需要在恒温恒湿干燥箱中进行一次干燥，设定温度和湿度程序，缓慢升温，干燥温度范围为30～70℃，湿度变化范围为95～10％，干燥周期5～7天，然后进行二次干燥，温度控制在70～110℃，干燥周期为24～48h，最后进行煅烧处理，煅烧温度范围为300～500℃，煅烧周期为24～48h，最终得到蜂窝状成型催化剂。制得的蜂窝状催化剂活性测试方法为：将蜂窝状催化剂放入通有模拟燃煤电厂烟气的反应器中，用烟气分析仪测定NOx的初始浓度，然后测定每个温度段烟气通过催化剂后剩余的NOx的浓度，然后计算出NOx的转化率和SO₂的氧化率，最终得到催化剂的性能评价结果。

实施例6

配置硫酸氧钛、硝酸铁、硝酸铜、溶于草酸的偏钨酸铵溶液、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液和10wt％碳酸钠溶液；将硝酸铁、硝酸铜、溶于草酸的偏钨酸铵溶液、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Fe、Cu、W、Co、Ni、Ce七种元素的摩尔比为1：0.15：0.2：0.01：1.0：0.05：1.0；在25℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛铁铜钨钴镍铈盐混合液，使钛、铁、铜、钨、钴、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，干燥焙烧。

称取共沉淀法合成的钛铁铜钨钴镍铈催化剂粉体，然后加入固体成型助剂玻璃纤维、二氧化钛、拟薄水铝石、活性炭、甲基纤维素进行搅拌干混，其中玻璃纤维含量为10％，二氧化钛含量为10％，拟薄水铝石含量为10％，活性炭含量为5％，甲基纤维素含量为1％，混合均匀后加入液体成型助剂硅溶胶、甘油以及硝酸进行湿混，其中硅溶胶含量为5％，甘油含量为10％，拟薄水铝石在硝酸的作用下会反应生成氧化铝溶胶，拟薄水铝石与硝酸的摩尔比为1:0.2，再加水进行混合，直到物料湿度适宜后转移到真空练泥机中进行混练，混练一次时间为30min，反复混练3次，混练好的物料需要进行陈腐，陈腐时间为48h，然后将陈腐好的胚体在挤出机中进行挤出成型为蜂窝状，对于成型好的蜂窝状成型坯体需要在恒温恒湿干燥箱中进行一次干燥，设定温度和湿度程序，缓慢升温，干燥温度范围为30～70℃，湿度变化范围为95～10％，干燥周期5～7天，然后进行二次干燥，温度控制在70～110℃，干燥周期为24～48h，最后进行煅烧处理，煅烧温度范围为300～500℃，煅烧周期为6～12h，最终得到蜂窝状成型催化剂。

制得的蜂窝状催化剂活性测试方法为：将蜂窝状催化剂放入通有模拟燃煤电厂烟气的反应器中，用烟气分析仪测定NO_x的初始浓度，然后测定每个温度段烟气通过催化剂后剩余的NO_x的浓度，然后计算出NO_x的转化率和SO₂的氧化率，最终得到催化剂的性能评价结果。

实施例7

配置四氯化钛、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴溶液、硝酸镍和溶于草酸的钼酸铵溶液、10wt％碳酸钠溶液；将四氯化钛、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴溶液、硝酸镍和钼酸铵溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Cu、Fe、Zr、Co、Ni、Mo七种元素的摩尔比为1：1.0：0.1：0.05：0.05：0.3：0.02；在25℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛铜铁锆钴钼盐混合液，使钛、铜、铁、锆、钴、钼离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝6～9，搅拌2h，过滤洗涤，干燥焙烧。

称取共沉淀法合成的钛铁铜钼钴镍锆催化剂粉体，然后加入固体成型助剂玻璃纤维、二氧化钛、拟薄水铝石、活性炭、甲基纤维素进行搅拌干混，其中玻璃纤维含量为10％，二氧化钛含量为5％，拟薄水铝石含量为15％，活性炭含量为5％，甲基纤维素含量为1％，混合均匀后加入液体成型助剂硅溶胶、甘油以及硝酸进行湿混，其中硅溶胶含量为5％，甘油含量为10％，拟薄水铝石在硝酸的作用下会反应生成氧化铝溶胶，拟薄水铝石与硝酸的摩尔比为1:0.3，再加水进行混合，直到物料湿度适宜后转移到真空练泥机中进行混练，混练一次时间为30min，反复混练3次，混练好的物料需要进行陈腐，陈腐时间为48h，然后将陈腐好的胚体在挤出机中进行挤出成型为蜂窝状，对于成型好的蜂窝状成型坯体需要在恒温恒湿干燥箱中进行一次干燥，设定温度和湿度程序，缓慢升温，干燥温度范围为30～70℃，湿度变化范围为95～10％，干燥周期5～7天，然后进行二次干燥，温度控制在70～110℃，干燥周期为24～48h，最后进行煅烧处理，煅烧温度范围为300～500℃，煅烧周期为6～12h，最终得到蜂窝状成型催化剂。

制得的蜂窝状催化剂活性测试方法为：将蜂窝状催化剂放入通有模拟燃煤电厂烟气的反应器中，用烟气分析仪测定NO_x的初始浓度，然后测定每个温度段烟气通过催化剂后剩余的NO_x的浓度，然后计算出NO_x的转化率和SO₂的氧化率，最终得到催化剂的性能评价结果。

实施例8

配置四氯化钛、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液和5wt％氨水溶液；将四氯化钛、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Fe、Co、Ni、Ce五种元素的摩尔比为1：0.01：1：0.01：0.2；在10℃恒温水浴中，用氨水溶液滴加上述的钛铁钴镍铈盐混合液，使钛、铁、钴、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝8～11，搅拌2h，过滤洗涤，干燥焙烧。

称取共沉淀法合成的钛铁钴镍铈催化剂粉体，然后加入固体成型助剂玻璃纤维、二氧化钛、拟薄水铝石、活性炭、甲基纤维素进行搅拌干混，其中玻璃纤维含量为15％，二氧化钛含量为15％，拟薄水铝石含量为10％，活性炭含量为5％，聚环氧乙烷含量为1.5％，混合均匀后加入液体成型助剂硅溶胶、甘油以及硝酸进行湿混，其中硅溶胶含量为5％，甘油含量为10％，拟薄水铝石在硝酸的作用下会反应生成氧化铝溶胶，拟薄水铝石与硝酸的摩尔比为1:0.2，再加水进行混合，直到物料湿度适宜后转移到真空练泥机中进行混练，混练一次时间为30min，反复混练3次，混练好的物料需要进行陈腐，陈腐时间为48h，然后将陈腐好的胚体在挤出机中进行挤出成型为蜂窝状，对于成型好的蜂窝状成型坯体需要在恒温恒湿干燥箱中进行一次干燥，设定温度和湿度程序，缓慢升温，干燥温度范围为30～70℃，湿度变化范围为95～10％，干燥周期5～7天，然后进行二次干燥，温度控制在70～110℃，干燥周期为24～48h，最后进行煅烧处理，煅烧温度范围为300～500℃，煅烧周期为6～12h，最终得到蜂窝状成型催化剂。

制得的蜂窝状催化剂活性测试方法为：将蜂窝状催化剂放入通有模拟燃煤电厂烟气的反应器中，用烟气分析仪测定NO_x的初始浓度，然后测定每个温度段烟气通过催化剂后剩余的NO_x的浓度，然后计算出NO_x的转化率和SO₂的氧化率，最终得到催化剂的性能评价结果。

实施例9

配置四氯化钛、硝酸铁、硝酸钴、氯氧化锆、硝酸铈溶液和5wt％氨水溶液；将四氯化钛、硝酸铁、硝酸钴、氯氧化锆、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Fe、Co、Zr、Ce五种元素的摩尔比为1：0.01：0.01：1.0：0.01；在10℃恒温水浴中，用氨水溶液滴加上述的钛铁钴锆铈盐混合液，使钛、铁、钴、锆、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝8～11，搅拌2h，过滤洗涤，干燥焙烧。

称取共沉淀法合成的钛铁锆钴铈催化剂粉体，然后加入固体成型助剂玻璃纤维、二氧化钛、拟薄水铝石、活性炭、甲基纤维素进行搅拌干混，其中玻璃纤维含量为10％，二氧化钛含量为20％，拟薄水铝石含量为10％，田菁粉含量为5％，聚环氧乙烷含量为4％，混合均匀后加入液体成型助剂硅溶胶、甘油以及硝酸进行湿混，其中硅溶胶含量为5％，甘油含量为10％，拟薄水铝石在硝酸的作用下会反应生成氧化铝溶胶，拟薄水铝石与硝酸的摩尔比为1:0.2，再加水进行混合，直到物料湿度适宜后转移到真空练泥机中进行混练，混练一次时间为30min，反复混练3次，混练好的物料需要进行陈腐，陈腐时间为24h，然后将陈腐好的胚体在挤出机中进行挤出成型为蜂窝状，对于成型好的蜂窝状成型坯体需要在恒温恒湿干燥箱中进行一次干燥，设定温度和湿度程序，缓慢升温，干燥温度范围为30～70℃，湿度变化范围为95～10％，干燥周期5～7天，然后进行二次干燥，温度控制在70～110℃，干燥周期为24～48h，最后进行煅烧处理，煅烧温度范围为300～500℃，煅烧周期为6～12h，最终得到蜂窝状成型催化剂。

制得的蜂窝状催化剂活性测试方法为：将蜂窝状催化剂放入通有模拟燃煤电厂烟气的反应器中，用烟气分析仪测定NO_x的初始浓度，然后测定每个温度段烟气通过催化剂后剩余的NO_x的浓度，然后计算出NO_x的转化率和SO₂的氧化率，最终得到催化剂的性能评价结果。

实施例10

配置四氯化钛、硝酸铁、溶于草酸的偏钨酸铵溶液、硝酸锆、硝酸镍溶液；将四氯化钛、硝酸铁、溶于草酸的偏钨酸铵溶液、硝酸锆、硝酸镍溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Fe、W、Zr和Ni五种元素的摩尔比为1：0.2：0.1：0.01：1.0；在90℃恒温水浴中，用过量尿素滴加上述的钛铁钨锆镍盐混合液，使钛、铁、钨、锆、镍离子沉淀完全，滴加结束后pH＝8～10，搅拌4h，过滤洗涤，干燥焙烧。

称取共沉淀法合成的钛铁钨锆镍催化剂粉体，然后加入固体成型助剂玻璃纤维、二氧化钛、拟薄水铝石、活性炭、甲基纤维素进行搅拌干混，其中玻璃纤维含量为10％，二氧化钛含量为5％，拟薄水铝石含量为10％，活性炭含量为5％，羟丙基甲基纤维素含量为3％，混合均匀后加入液体成型助剂硅溶胶、甘油以及硝酸进行湿混，其中硅溶胶含量为6％，甘油含量为13％，拟薄水铝石在硝酸的作用下会反应生成氧化铝溶胶，拟薄水铝石与硝酸的摩尔比为1:0.2，再加水进行混合，直到物料湿度适宜后转移到真空练泥机中进行混练，混练一次时间为30min，反复混练3次，混练好的物料需要进行陈腐，陈腐时间为48h，然后将陈腐好的胚体在挤出机中进行挤出成型为蜂窝状，对于成型好的蜂窝状成型坯体需要在恒温恒湿干燥箱中进行一次干燥，设定温度和湿度程序，缓慢升温，干燥温度范围为30～70℃，湿度变化范围为95～10％，干燥周期5～7天，然后进行二次干燥，温度控制在70～110℃，干燥周期为24～48h，最后进行煅烧处理，煅烧温度范围为300～500℃，煅烧周期为6～12h，最终得到蜂窝状成型催化剂。

制得的蜂窝状催化剂活性测试方法为：将蜂窝状催化剂放入通有模拟燃煤电厂烟气的反应器中，用烟气分析仪测定NO_x的初始浓度，然后测定每个温度段烟气通过催化剂后剩余的NO_x的浓度，然后计算出NO_x的转化率和SO₂的氧化率，最终得到催化剂的性能评价结果。

分别取实施例1～10的催化剂(规格为20cm长，37mm*37mm的蜂窝状催化剂)装入催化剂性能评价反应装置中，通过模拟气进行活性评价。模拟气按照燃煤电厂或石油催化裂化尾气组成，其组成如下：NO(1000ppm)、O₂(3％)，NH₃(1000ppm)、SO₂(1500ppm)、水蒸气(5％)，N₂为载气，气体总流量14L/min，气体的体积空速是4000h^-1，催化剂在烟温250～350℃以及在350℃经过100h后的反应结果如表1所示：

表1实施例1～10所制备的催化剂的脱硝性能

催化剂抗压强度在微机控制电子抗折抗压试验机(YDW-03型,杭州鑫高科技有限公司)上进行，单位为N。将切成固定形状的催化刻(2.5cmx2.5cmx5cm)置于试验机平台上，通过连续加压，在压力突然消失时读取最大压力值，并通过多次测试取平均值以降低偶然误差。测试结果如下表2所示：

表2实施例1～10所制备的催化剂的抗压强度

对比例1

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节活性炭、硅溶胶、甲基纤维素的含量，其中活性炭含量为12％，硅溶胶含量为12％，甲基纤维素含量为0.5％。

对比例2

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节活性炭、硅溶胶、甲基纤维素的含量，其中活性炭含量为15％，硅溶胶含量为3％，甲基纤维素含量为6％。

对比例3

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节活性炭、硅溶胶、甲基纤维素的含量，其中活性炭含量为15％，硅溶胶含量为20％，甲基纤维素含量为0.5％。

对比例4

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节活性炭、硅溶胶、甲基纤维素的含量，其中活性炭含量为15％，硅溶胶含量为3％，甲基纤维素含量为0.5％。

分别取对比例1～4的催化剂(规格为20cm长，37mm*37mm的蜂窝状催化剂)装入催化剂性能评价反应装置中，通过模拟气进行活性评价。模拟气按照燃煤电厂或石油催化裂化尾气组成，其组成如下：NO(1000ppm)、O₂(3％)，NH₃(1000ppm)、SO₂(1500ppm)、水蒸气(5％)，N₂为载气，气体总流量14L/min，气体的体积空速是4000h^-1，催化剂在烟温250～350℃时，反应结果如下表2所示：

表3：对比例1～4中所制催化剂的脱硝性能

催化剂抗压强度在微机控制电子抗折抗压试验机(YDW-03型,杭州鑫高科技有限公司)上进行，单位为N。将切成固定形状的催化刻(2.5cmx2.5cmx5cm)置于试验机平台上，通过连续加压，在压力突然消失时读取最大压力值，并通过多次测试取平均值以降低偶然误差。测试结果如下表4所示：

表4对比例1～4所制催化剂的抗压强度

通过改变造孔剂活性炭和无机粘结剂硅溶胶的含量，研究成型过程中造孔剂与无机粘结剂对于成型催化剂活性的影响，说明实施例1中的成型助剂含量为最优含量。

对比例5

该催化剂为专利CN 101428215公开的V-W/TiO₂催化剂。

对比例6

该催化剂为专利CN101676024公开的V-W/TiO₂催化剂。

对比例7

该催化剂为专利CN101711978A公开的V-W/TiO₂催化剂。

分别取对比例5～7的催化剂(规格为20cm长，37mm*37mm的蜂窝状催化剂)装入催化剂性能评价反应装置中，通过模拟气进行活性评价。模拟气按照燃煤电厂或石油催化裂化尾气组成，其组成如下：NO(1000ppm)、O₂(3％)，NH₃(1000ppm)、SO₂(1500ppm)、水蒸气(5％)，N₂为载气，气体总流量14L/min，气体的体积空速是4000h^-1，催化剂在烟温250～350℃时，反应结果如下表5所示：

表5：对比例5～7中所制催化剂的脱硝性能

催化剂抗压强度在微机控制电子抗折抗压试验机(YDW-03型,杭州鑫高科技有限公司)上进行，单位为N。将切成固定形状的催化刻(2.5cmx2.5cmx5cm)置于试验机平台上，通过连续加压，在压力突然消失时读取最大压力值，并通过多次测试取平均值以降低偶然误差。测试结果如下表6所示：

表6：对比例5～7中所制催化剂的抗压强度

通过与现有钒系专利成型催化剂的对比，说明实施例中的非钒催化剂不仅具有绿色无毒性，并且其脱硝活性比钒系催化剂高。

对比例8

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节Cu与Ti元素的摩尔比为1.2。

对比例9

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节Zr与Ti元素的摩尔比为1.2。

对比例10

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节Ni与Ti元素的摩尔比为1.2。

对比例11

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节Ce与Ti元素的摩尔比为1.2。

对比例12

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节Cu与Ti元素的摩尔比为0.005。

对比例13

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节Zr与Ti元素的摩尔比为0.005。

对比例14

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节Ni与Ti元素的摩尔比为0.005。

对比例15

其余与实施例1相同，除通过控制各原料的加入量，调节Ce与Ti元素的摩尔比为0.005。

分别取对比例8～15的催化剂(规格为20cm长，37mm*37mm的蜂窝状催化剂)装入催化剂性能评价反应装置中，通过模拟气进行活性评价。模拟气按照燃煤电厂或石油催化裂化尾气组成，其组成如下：NO(1000ppm)、O₂(3％)，NH₃(1000ppm)、SO₂(1500ppm)、水蒸气(5％)，N₂为载气，气体总流量14L/min，气体的体积空速是4000h^-1，催化剂在烟温250～350℃时，反应结果如下表7所示：

表7：对比例8～15中所制催化剂的脱硝性能

催化剂抗压强度在微机控制电子抗折抗压试验机(YDW-03型,杭州鑫高科技有限公司)上进行，单位为N。将切成固定形状的催化刻(2.5cmx2.5cmx5cm)置于试验机平台上，通过连续加压，在压力突然消失时读取最大压力值，并通过多次测试取平均值以降低偶然误差。测试结果如下表8所示：

表8：对比例8～15中所制催化剂的抗压强度

对比例16

其余与实施例1相同，除未加入钛源，得到催化剂组分为铜锆镍铈复合氧化物的催化剂。

对比例17

其余与实施例1相同，除未加入锆源，得到催化剂组分为钛铜镍铈复合氧化物的催化剂。

对比例18

其余与实施例1相同，除未加入铜源，得到催化剂组分为钛锆镍铈复合氧化物的催化剂。

对比例19

其余与实施例1相同，除未加入镍源，得到催化剂组分为钛铜锆铈复合氧化物的催化剂。

对比例20

其余与实施例1相同，除未加入铈源，得到催化剂组分为钛铜锆镍复合氧化物的催化剂。

对比例21

该催化剂粉体的成分为CN103071506A实施例1公开的铁铈钛复合氧化物，采用与实施例1相同的成型方法进行成型，得到成型催化剂。

对比例22

该催化剂粉体的成分为CN102764643实施例1公开的Ce₄VWTi，采用与实施例1相同的成型方法进行成型，得到成型催化剂。

对比例23

该催化剂粉体的成分为CN103252232A实施例2公开的3％V₂O₅-2％ZrO₂/10％WO₃-TiO₂，采用与实施例1相同的成型方法进行成型，得到成型催化剂。

对比例24

该催化剂粉体的成分为CN103240079A实施例1公开的铈锆钨复合氧化物，采用与实施例1相同的成型方法进行成型，得到成型催化剂。

对比例25

该催化剂粉体的成分为CN103816891实施例1公开的钼铈锆复合氧化物，采用与实施例1相同的成型方法进行成型，得到成型催化剂。

对比例26

该催化剂粉体的成分为CN104368329A实施例1公开的铌铈锆复合氧化物，采用与实施例1相同的成型方法进行成型，得到成型催化剂。

分别取对比例16～26的催化剂(规格为20cm长，37mm*37mm的蜂窝状催化剂)装入催化剂性能评价反应装置中，通过模拟气进行活性评价。模拟气按照燃煤电厂或石油催化裂化尾气组成，其组成如下：NO(1000ppm)、O₂(3％)，NH₃(1000ppm)、SO₂(1500ppm)、水蒸气(5％)，N₂为载气，气体总流量14L/min，气体的体积空速是4000h^-1，催化剂在烟温250～350℃时，反应结果如下表9所示：

表9：对比例16～26中所制催化剂的脱硝性能

催化剂抗压强度在微机控制电子抗折抗压试验机(YDW-03型,杭州鑫高科技有限公司)上进行，单位为N。将切成固定形状的催化刻(2.5cmx2.5cmx5cm)置于试验机平台上，通过连续加压，在压力突然消失时读取最大压力值，并通过多次测试取平均值以降低偶然误差。测试结果如下表10所示：

表10：对比例16～26中所制催化剂的抗压强度

对比例27

其余与实施例1相同，除成型助剂为不含有硅溶胶，而且，甲基纤维素的含量为6％。

对比例28

其余与实施例1相同，除成型助剂不含有甲基纤维素，而且，硅溶胶的含量为6％。

分别取对比例27～28的催化剂(规格为20cm长，37mm*37mm的蜂窝状催化剂)装入催化剂性能评价反应装置中，通过模拟气进行活性评价。模拟气按照燃煤电厂或石油催化裂化尾气组成，其组成如下：NO(1000ppm)、O₂(3％)，NH₃(1000ppm)、SO₂(1500ppm)、水蒸气(5％)，N₂为载气，气体总流量14L/min，气体的体积空速是4000h^-1，催化剂在烟温250～350℃时，反应结果如下表11所示：

表11：对比例27、28中所制催化剂的脱硝性能

催化剂抗压强度在微机控制电子抗折抗压试验机(YDW-03型,杭州鑫高科技有限公司)上进行，单位为N。将切成固定形状的催化刻(2.5cmx2.5cmx5cm)置于试验机平台上，通过连续加压，在压力突然消失时读取最大压力值，并通过多次测试取平均值以降低偶然误差。测试结果如下表12所示：

表12：对比例27、28中所制催化剂的抗压强度

	对比例27	对比例28
			抗压强度(MPa)	3.8	3.9

对比例29

其余与实施例1相同，除一次干燥工艺结束后，直接进行煅烧处理，而不进行二次干燥工艺。

对比例30

除不进行一次干燥工艺，而直接进行二次干燥工艺，然后煅烧。

对比例31

其余与实施例1相同，除一次干燥温度为90℃。

对比例32

其余与实施例1相同，除二次干燥温度为60℃。

分别取对比例29～32的催化剂(规格为20cm长，37mm*37mm的蜂窝状催化剂)装入催化剂性能评价反应装置中，通过模拟气进行活性评价。模拟气按照燃煤电厂或石油催化裂化尾气组成，其组成如下：NO(1000ppm)、O₂(3％)，NH₃(1000ppm)、SO₂(1500ppm)、水蒸气(5％)，N₂为载气，气体总流量14L/min，气体的体积空速是4000h^-1，催化剂在烟温250～350℃时，反应结果如下表13所示：

表13：对比例29～32中所制催化剂的脱硝性能

催化剂抗压强度在微机控制电子抗折抗压试验机(YDW-03型，杭州鑫高科技有限公司)上进行，单位为N。将切成固定形状的催化刻(2.5cmx2.5cmx5cm)置于试验机平台上，通过连续加压，在压力突然消失时读取最大压力值，并通过多次测试取平均值以降低偶然误差。测试结果如下表14所示：

表14：对比例29～32中所制催化剂的抗压强度

	对比例29	对比例30	对比例31	对比例32
					抗压强度(MPa)	3.5	3.3	3.6	3.8

综上所述，本发明的催化剂具有绿色无毒性，不会产生二次污染，并且本催化剂具有强抗SO₂与水蒸气能力，催化剂稳定性好，能适应高空速，而且，机械强度高。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (54)

1.一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂的制备方法，其通过催化剂粉体和成型助剂成型得到，所述催化剂粉体包括二氧化钛与助剂，所述助剂为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铈氧化物中的任意四种或者四种以上的组合；

所述催化剂粉体的含量占成型催化剂总质量的50～55％，成型助剂的含量占成型催化剂总质量的45～50％；

所述催化剂的温度窗口为250～450℃；

所述方法包括催化剂粉体的制备和成型过程；

采用共沉淀法制备得到催化剂粉体，包括以下步骤：

(1)称取可溶性铜源、锆源、钼源、铁源、镍源、钴源、钨源或铈源溶液中的任意四种或者四种以上的组合加入到可溶性钛源溶液中，混合均匀，得到金属混合溶液；

(2)将金属混合溶液与沉淀剂溶液混合，控制混合溶液的温度、pH值、搅拌速度和时间，使金属离子沉淀完全，然后静置老化，将得到的沉淀悬浊液分离得到滤饼，洗涤，干燥，焙烧，得到催化剂粉体；

所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、氨水或尿素中的任意一种或者至少两种的混合物；

采用碳酸钠、氢氧化钠或氨水为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为0～40℃，采用尿素为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为80～100℃；

控制混合溶液的pH值在6～12；

所述焙烧温度为400～600℃；

所述成型过程包括以下步骤：

(a)将催化剂粉体和固体成型助剂进行干混，然后加入液体成型助剂进行湿混，然后加入去离子水进行搅拌；

(b)将步骤(a)得到的物料转移到真空练泥机中进行充分混练，然后让其进行6～48h陈腐，得到最终的成型胚体；

(c)将步骤(b)得到的成型胚体通过挤出成型机挤出为蜂窝状；

(d)将步骤(c)得到的蜂窝状成型胚体进行干燥，煅烧，得到蜂窝状非钒脱硝成型催化剂；

步骤(d)中进行一次干燥和二次干燥两道工序，一次干燥采用恒湿恒温的方法，一次干燥温度30～70℃，湿度95～10％，干燥时间3～10天。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，助剂中各金属与钛金属元素的摩尔比为(0.01～1.0)。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，助剂中各金属与钛金属元素的摩尔比0.01～0.5。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型助剂为增强剂、无机粘结剂、有机粘结剂、造孔剂和润滑剂的混合物。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述增强剂含量为催化剂粉体质量的10～50％。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述增强剂含量为催化剂粉体质量的15～30％。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述增强剂为玻璃纤维或/和二氧化钛。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂为拟薄水铝石和硝酸、水玻璃或硅溶胶中的任意一种或者至少两种的混合物。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石和硝酸的摩尔比为2～10。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石和硝酸的摩尔比为3。

11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂的含量为催化剂粉体质量的5～15％。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂的含量为催化剂粉体质量的5～8％。

13.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或聚环氧乙烷中的任意一种或者至少两种的混合物。

14.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂的含量为催化剂粉体质量的1～5％。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂的含量为催化剂粉体质量的2～4％。

16.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为活性炭或/和田菁粉。

17.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂的含量为催化剂粉体质量的5～10％。

18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂的含量为催化剂粉体质量的8～10％。

19.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为甘油。

20.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂含量为催化剂粉体质量的10～15％。

21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂含量为催化剂粉体质量的10～12％。

22.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源选自四氯化钛、偏钛酸、硫酸氧钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的混合物。

23.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或者至少两种的混合物。

24.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆源选自硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合物。

25.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源选自钼酸铵或/和钼酸钠。

26.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或磷酸铁中的任意一种或者至少两种的混合物。

27.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的任意一种或者至少两种的混合物。

28.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴中的任意一种或者至少两种的混合物。

29.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨源选自钨酸铵、钨酸钾或钨酸钠中的任意一种或者至少两种的混合物。

30.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈或氯化亚铈的任意一种或者至少两种的混合物。

31.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)将金属混合溶液滴加到沉淀剂溶液中，或者将沉淀剂溶液滴加到金属混合溶液中。

32.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制混合溶液的pH值在8～11。

33.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制搅拌时间为1～10h。

34.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制搅拌时间为2～4h。

35.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制搅拌速度为100～4000转/分钟。

36.如权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制搅拌速度为600～1000转/分钟。

37.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置老化时间为1～24h。

38.如权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述静置老化时间为6～12h。

39.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼。

40.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用去离子水或蒸馏水进行洗涤，洗涤次数2～4次。

41.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，洗涤次数为3次。

42.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的温度为80～120℃。

43.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的温度为100～120℃。

44.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥时间为3～24h。

45.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥时间为8～12h。

46.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为500℃。

47.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧时间为4～8h。

48.如权利要求47所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧时间为5h。

49.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中催化剂粉体与固体成型助剂同时加入进行干混。

50.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一次干燥的干燥时间5～7天。

51.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二次干燥采用鼓风干燥的方法，二次干燥温度70～110℃，干燥时间12～72h。

52.如权利要求51所述的制备方法，其特征在于，二次干燥的干燥时间24～48h。

53.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中煅烧温度110～600℃，煅烧时间6～24h。

54.如权利要求53所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中煅烧温度300～500℃，煅烧时间6～12h。