CN109304179A - 一种沉淀法制备的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沉淀法制备的活性炭负载铁‑铈‑铜的脱硝催化剂及其制备方法和应用，所述脱硝催化剂由载体和负载于载体上的活性组分构成，载体为活性炭，活性组分由铁‑铈‑铜氧化物组成，所述活性组分的质量为载体质量的1.5~40%。本发明制备的活性炭负载铁‑铈‑铜脱硝催化剂，以活性炭为载体，具有很大的比表面积，且活性炭成本低，绿色，污染小。活性组分主要为铁，降低生产的成本，铈作为一种助剂，提高催化剂的脱硝性能，铜可以提高催化剂的抗SO2性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着能源化工的发展，社会的不断进步，人们的生活水平和生活理念逐渐提高，但与此同时出现了各种问题，其中环境问题最为突出，受到人们广泛的关注。各种化工厂、农药厂、以及冶金厂等在创造社会价值的同时，带来了各种的污染，如：废气、废水、废渣，废气以其传播速度最快，对人类健康产生的危害也越大，其中，废气中NOx的危害最大，它是造成酸雨的主要因素之一，严重威胁着人类的身心健康，并对工厂的设备造成腐蚀，影响着社会经济的发展。 该问题成为保护环境、治理环境中一个亟待解决的问题。
对于NOx排放的控制技术可以分为三类：燃烧前控制技术、燃烧时控制技术和燃烧后控制技术，后两种技术研究和应用比较广泛，但是燃烧控制技术仅能降低50%的NOx排放量，难以满足环保部公布的《火电厂大气污染物排放标准》中100ppm NOx的排放量，所以，研究燃烧后控制技术又成为一个热门的项目。烟气脱硝技术包括干法脱硝技术和湿法脱硝技术，干法脱硝技术适用于连续性大排量尾气处理，且技术相对成熟，其中以SCR和人SNCR脱硝技术最为成熟，二者相比，SCR脱硝技术有着环境友好、选择性高、脱硝效率高等优势，因此我国的烟气脱硝技术主要以干法脱硝中的选择性催化还原法（SCR）为主。
近年来，负载型 Mn基催化剂作为SCR脱硝催化剂逐渐进入人们的视野，如Cimino等( Cimino S, Lisi L, Tortorelli M. Low temperature SCR on supported MnOxcatalysts for marine exhaust gas cleaning: effect of KCl poisoning. ChemicalEngineering Journal, 2016, 283: 223-230.)利用浸渍法制备了Mn/TiO2催化剂，当Mn/Ti摩尔比为6 : 1时，催化剂在80 ~ 180℃获得最佳的催化活性。在脱硝反应过程中可能会存在少量的SO2或SO3，这会造成催化剂的减活，主要是因为会生成堵塞催化剂活性位的NH4HSO4和(NH4)2SO4，引起可逆减活，同时金属氧化物也回形成硫酸盐，造成不可逆的减活，因此制备抗硫催化剂以及提高催化剂稳定性成为研究催化剂制备的主要方面。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂及其制备方法和应用，该脱硝催化剂具有绿色廉价，制备简单，催化效率高，良好的抗SO2性能和稳定性，因此其应用前景广泛。
一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂，其特征在于：所述脱硝催化剂由载体和负载于载体上的活性组分构成，载体为活性炭，活性组分由铁-铈-铜氧化物组成，所述活性组分的质量为载体质量的1.5~40%。
所述的一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂，其特征在于：所述脱销催化剂中，铁氧化物的质量为载体质量的0.1 ~ 26%，优选为10%；铈氧化物的质量为载体质量的0.1 ~5%，优选为2%；铜氧化物的质量为载体质量的0.1~20%，优选为10%。
所述的一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）活性炭用去离子水冲洗后置于水中浸泡，浸泡结束后，将活性炭从水中取出干燥，干燥后的活性炭再置于硫酸水溶液中浸泡，过滤，滤渣干燥，得到预处理的活性炭；
2）将铁、铈和铜的氧化物的前驱体一并溶于水中，加入步骤1）所得预处理的活性炭，超声，搅拌，加入氢氧化钠水溶液，静置5 ~ 15 h，过滤，滤渣干燥后，再于N2气氛下焙烧，即得所述活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂。
所述的一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，活性炭置于水中浸泡时间为15~28h，优选为24h；活性炭从水中取出后，于50~80℃下干燥，优选为在60℃下干燥；硫酸水溶液的浓度为0.1~4mol/L，优选为2mol/L；所述活性炭的质量和硫酸水溶液的体积比为1 : 1~5，优选为1 : 1.2，质量的单位为g，体积的单位为mL。
所述的一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，铁氧化物的前驱体为硝酸铁，铈氧化物的前驱体为硝酸铈、C2H6CeO3、CeCl3H14O7或C3H2Ce2O10，铜氧化物的前驱体为硝酸铜；步骤2）中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5~3mol/L，优选为1.5mol/L；静置时间为8h。
所述的一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，焙烧温度为350 ~ 550℃，优选为450℃；焙烧时间为5~40 min，优选为20 min。
所述的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
所述的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于：固定床反应炉中装填所述脱硝催化剂后，通入氮气将固定床反应炉中的空气排尽，固定床反应炉中的脱硝催化剂升温至反应温度，停止通入氮气，开始通入含硝烟气进行脱硝反应，脱硝反应后的尾烟气中氮氧化物的体积分数为5~15ppm。
所述的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于：脱硝反应的温度为80 ~ 300℃，优选为130℃；所述含硝烟气包括NO、空气、水蒸气、NH3和SO2。
所述的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于：固定床反应炉中装填脱硝催化剂的质量为200 ~ 1000 g，优选为700g；通入氮气的流量在20~ 150 mL/min，优选为80mL/min；通入固定床反应炉中的含硝烟气中，NO的流量为2 ~300mL/min，优选150 mL/min；空气的流量为2000 ~ 10000mL/min，优选为6000mL/min；水蒸气的流量为20 ~ 1000mL/min，优选为600mL/min；NH3的流量为2 ~600mL/min，优选为300mL/min；SO2流量为7 ~ 40 mL/min优选为20mL/min。
通过上述技术制备的催化剂，于传统的催化剂相比，有以下优势：
本发明制备的活性炭负载铁-铈-铜脱硝催化剂，以活性炭为载体，具有很大的比表面积，且活性炭成本低，绿色，污染小。活性组分主要为铁，降低生产的成本，铈作为一种助剂，提高催化剂的脱硝性能，铜可以提高催化剂的抗SO2性能。在催化剂的制备过程中，活性炭为颗粒状，首先在水中浸泡，目的是将活性炭本身带有的一些杂质清洗，排除或减小非研究金属的影响；排除杂质后的活性炭在硫酸水溶液中浸泡，目的是对活性炭进行氧化，使其表面带有含氧的官能团，有利于金属阳离子的负载，提高了金属的负载量。活性炭本身存在大量的大孔、中孔、微孔结构，直接将活性炭浸入溶液中存在毛细管现象、存在空气柱，金属离子不易进入该区域，负载量会减少，通过超声避免活性炭的孔道存在毛细现象，进行搅拌的目的是为了让金属离子溶液与活性炭充分接触，进而进行均匀性负载，加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠是一种沉淀剂，使金属离子沉淀下来，然后过滤、干燥、焙烧，制备的活性炭负载铁-铈-铜脱硝催化剂，有很好的脱硝效果，脱硝率为90%，同时具有一定的抗SO2的性能，提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为实施例1的活性炭的SEM图；
图2为实施例1的活性炭的TEM图；
图3为实施例1制备的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂的SEM图；
图4为实施例1制备的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂的TEM图；
图5为实施例1~4和对比例1~2的脱硝催化剂的脱硝反应结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例和对比例中，活性炭选用煤基活性炭，其形状为柱状8mm，购自于巩义市绿都净水材料有限公司。
实施例1：
制备一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂，包括以下步骤：
1）称取活性炭50 g，放入盛有60 mL水的100mL烧杯中浸泡24 h（期间每隔3 h进行一下搅拌），将活性炭从水中取出并于60℃下干燥 4 h，然后用100mL容量瓶配置浓度为2mol/L的硫酸水溶液，取60mL所述硫酸水溶液室温下浸泡上述处理后的活性炭6h，过滤，滤渣60℃下干燥8h，封装，得到预处理后的活性炭备用；
2）称取Fe(NO3)3· 9H2O、Ce (NO3)3· 6H2O、Cu(NO3)2各36g、3g、14.65g溶于60mL水中，室温搅拌3h形成均匀水溶液，将步骤1）预处理后的活性炭置于该水溶液中，室温超声30min，超声的功率为350W，然后将该水溶液升温至56℃下持续搅拌6小时后，加入1.5 mol/L的NaOH水溶液30mL（NaOH水溶液的滴加速度为10mL/min，滴加速度过快会影响金属的负载量，也会影响其负载的均匀性），再静置8h，过滤，滤渣80℃下干燥24 h，最后在N2气氛下于450℃下焙烧20 min，自然冷却，得到沉淀法制备的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂。
实施例2
称取质量为100g的活性炭，放入盛有120mL水的250mL的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出并于60℃干燥 4 h，然后用250mL容量瓶配置浓度为2mol/L的硫酸水溶液，取120mL所述硫酸水溶液室温下浸泡上述处理后的活性炭6h，过滤，滤渣60℃下干燥8h，封装，得到预处理后的活性炭备用。
称取Fe(NO3)3· 9H2O、C2H6CeO3、Cu(NO3)2各72g、3.1g、29.3g溶于120mL水中，室温搅拌3h形成均匀水溶液，将上述预处理后的活性炭置于该水溶液中，超声30min，功率为350W，然后在56℃下持续搅拌6小时，加入1.5mol/L的NaOH水溶液60mL（NaOH水溶液的滴加速度为10mL/min），再静置8h，过滤，滤渣80℃下干燥24 h，最后在N2气氛下在450℃下焙烧20 min，自然冷却，得到沉淀法制备的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂。
实施例3
称取质量为150g的活性炭，放入250mL的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出并于60℃干燥 4 h，然后用250mL容量瓶配置浓度为2mol/L的硫酸水溶液，取180mL所述硫酸水溶液室温下浸泡上述处理后的活性炭6h，过滤，滤渣60℃下干燥8h，封装，得到预处理后的活性炭备用。
称取Fe(NO3)3· 9H2O、CeCl3H14O7、Cu(NO3)2各108g、7.9g、43.95g溶于90mL水中，室温搅拌3h形成均匀水溶液，将上述预处理后的活性炭置于该水溶液中，超声30min，功率为350W，然后在56℃下持续搅拌6小时，加入1.5mol/L的NaOH水溶液45mL（NaOH水溶液的滴加速度为10mL/min），再静置8h，过滤，滤渣在80℃下干燥24 h，最后在N2气氛下在450℃下焙烧20min，自然冷却，得到沉淀法制备的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂。
实施例4
称取质量为200g的活性炭，放入500mL的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出并于60℃干燥 4 h，然后用250mL容量瓶配置浓度为2mol/L的硫酸水溶液，取240mL所述硫酸水溶液室温下浸泡上述处理后的活性炭6h，过滤，滤渣60℃下干燥8h，封装，得到预处理后的活性炭备用。
称取Fe(NO3)3· 9H2O、C3H2Ce2O10、Cu(NO3)2各144g、13.64g、58.6g溶于240mL水中，室温搅拌3h形成均匀水溶液，将上述预处理后的活性炭置于该水溶液中，超声30min，功率为350W，然后在56℃下持续搅拌6小时，加入1.5mol/L的NaOH水溶液120mL（NaOH水溶液的滴加速度为10mL/min），再静置8h，过滤，滤渣在80℃下干燥24 h，最后在N2气氛下在450℃下焙烧20 min，自然冷却，得到沉淀法制备的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂。
对比例1：
制备一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂，包括以下步骤：
1）称取活性炭50 g，放入盛有60mL水的250mL烧杯中浸泡24 h（期间每隔3 h进行一下搅拌），将活性炭从水中取出并于60℃下干燥 4 h，然后用250mL容量瓶配置浓度为2mol/L的硫酸水溶液，取60mL所述硫酸水溶液室温下浸泡上述处理后的活性炭6h，过滤，滤渣于60℃下干燥8h，封装，得到预处理后的活性炭备用；
2) 称取Fe(NO3)3· 9H2O、Cu(NO3)2各72g、29.3g溶于60mL水中，室温搅拌3h形成均匀水溶液，将步骤1）预处理后的活性炭置于该水溶液中，室温超声30min，超声的功率为350W，然后将该水溶液升温至56℃下持续搅拌6小时后，加入1.5 mol/L的NaOH水溶液30mL（NaOH水溶液的滴加速度为10mL/min），再静置8h，过滤，滤渣在80℃下干燥24 h，最后在N2气氛下于450℃下焙烧20 min，自然冷却，得到沉淀法制备的活性炭负载铁-铜的脱硝催化剂。
对比例2
称取质量为150g的活性炭，放入盛有180mL水的250mL的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出并于60℃干燥 4 h，然后用250mL容量瓶配置浓度为2mol/L的硫酸水溶液，取180mL所述硫酸水溶液室温下浸泡上述处理后的活性炭6h，过滤，滤渣60℃下干燥8h，封装，得到预处理后的活性炭备用。
称取Fe(NO3)3· 9H2O、Cu(NO3)2各108g、43.95g溶于180mL水中，室温搅拌3h形成均匀水溶液，将上述预处理后的活性炭置于该水溶液中，超声30min，功率为350W，然后在56℃下持续搅拌6小时，加入1.5mol/L的NaOH水溶液90mL（NaOH水溶液的滴加速度为10mL/min），再静置8h，过滤，滤渣在80℃下干燥24 h，最后在N2气氛下在450℃下焙烧20 min，自然冷却，得到沉淀法制备的活性炭负载铁-铜的脱硝催化剂。
上述实施例1~4和对比例1~2制备的脱硝催化剂，进行性能测试，进行含硝烟气脱硝反应，过程如下：选用反应器为固定床（固定床包含反应炉），检查固定床的反应炉气密性，然后把700g脱硝催化剂加入到固定床的反应炉中，通入氮气，氮气气体流量为80mL/min，通气20min后，对固定床的反应炉加热，当反应炉内温度为130℃，对反应炉按规定量通入含硝烟气，所述含硝烟气的流量为：NO流量为150mL/min、空气流量为6000mL/min、水蒸气流量为600mL/min、NH3流量为300mL/min，SO2流量为20mL/min。开始计时，稳定时间为30min。首先让含硝烟气不通过反应炉，用烟气分析仪检测尾气中氮氧化物的浓度，计为φ0，然后让气体经过反应炉，再检测尾气中氮氧化物的含量，计为φx。记录数据，连续2h内尾气中氮氧化物体积分数的测量值偏差不超过10 ppm且处于均值附近波动，认为其脱硝效果稳定，计算反应的脱硝效率η，实施例1~4和对比例1~2制备的脱硝催化剂用于脱硝反应的反应结果如图5所示，计算公式为η=（φ0-φx）/φ0*100%。
实施例1所选用的活性炭进行SEM表征和TEM表征，表征结果分别如图1和图2所示；实施例1制备的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂进行SEM表征和TEM表征，表征结果分别如图3和图4所示；从图1、图2中可以看出，没有负载金属的活性炭表面呈现无定型多孔状，而负载了催化剂后的催化剂如图3、图4所示，出现有金属氧化物的小颗粒，且分布比较均匀，所以可以得出结论：金属氧化物的颗粒很好的负载在活性炭的表面。
对以上的测试结果进行分析，沉淀法制备活性炭负载铁-铈-铜催化剂有很好的脱硝效果，铈有两种稳定的氧化态：Ce4+和Ce3+，氧气可以在Ce4+和Ce3+之间进行“储存”和“释放”，因此促进了NO向NO2的转化，最终转化生成N2，提高了NO的转化率，而在脱硝反应的整个过程中，其决速步骤就在于中间过程的NO的转化，从而提高了其转化效率。铁的作用和铈相似，铁也作为一种变价金属，对氧气同样具有“储存”和“释放”的功能。两种金属氧化物共同存在时候，载体的表面会产生新的氧气“储存”和“释放”位，促进了NO的转化，铈的提高了催化剂的酸度、化学吸附氧含量及氧化还原能力，铁-铈之间存在强烈的相互作用，形成铁-铈-铜混合物，对脱硝反应起到了协同作用，同时在通入的混合气中加入少量的SO2气体，从图5中看出无论是实施例还是对比例，催化剂的脱硝效果不会受到很大的影响，但是不含铈的催化剂在反应过程中脱硝效率较低，说明在此过程中铈的负载提高了催化剂的脱硝效果。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
Claims (10)
1.一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂，其特征在于：所述脱硝催化剂由载体和负载于载体上的活性组分构成，载体为活性炭，活性组分由铁-铈-铜氧化物组成，所述活性组分的质量为载体质量的1.5~40%。
2. 根据权利要求1所述的一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂，其特征在于：所述脱销催化剂中，铁氧化物的质量为载体质量的0.1 ~ 26%， 优选为10%；铈氧化物的质量为载体质量的0.1 ~ 5%，优选为2%；铜氧化物的质量为载体质量的0.1~20%，优选为10%。
3.根据权利要求1所述的一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）活性炭用去离子水冲洗后置于水中浸泡，浸泡结束后，将活性炭从水中取出干燥，干燥后的活性炭再置于硫酸水溶液中浸泡，过滤，滤渣干燥，得到预处理的活性炭；
2）将铁、铈和铜的氧化物的前驱体一并溶于水中，加入步骤1）所得预处理的活性炭，超声，搅拌，加入氢氧化钠水溶液，静置5 ~ 15 h，过滤，滤渣干燥后，再于N2气氛下焙烧，即得所述活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂。
4. 根据权利要求3所述的一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，活性炭置于水中浸泡时间为15~28h，优选为24h；活性炭从水中取出后，于50~80℃下干燥，优选为在60℃下干燥；硫酸水溶液的浓度为0.1~4mol/L，优选为2mol/L；所述活性炭的质量和硫酸水溶液的体积比为1 : 1~5，优选为1 : 1.2，质量的单位为g，体积的单位为mL。
5. 根据权利要求3所述的一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，铁氧化物的前驱体为硝酸铁，铈氧化物的前驱体为硝酸铈、C2H6CeO3、CeCl3H14O7或C3 H2Ce2O10，铜氧化物的前驱体为硝酸铜；步骤2）中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5~3mol/L，优选为1.5mol/L；静置时间为8h。
6. 根据权利要求3所述的一种活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，焙烧温度为350 ~ 550℃，优选为450℃；焙烧时间为5~40 min，优选为20min。
7.根据权利要求1所述的活性炭负载铁-铈-铜的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：固定床反应炉中装填所述脱硝催化剂后，通入氮气将固定床反应炉中的空气排尽，固定床反应炉中的脱硝催化剂升温至反应温度，停止通入氮气，开始通入含硝烟气进行脱硝反应，脱硝反应后的尾烟气中氮氧化物的体积分数为5~15ppm。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于：脱硝反应的温度为80 ~ 300℃，优选为130℃；所述含硝烟气包括NO、空气、水蒸气、NH3和SO2。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：固定床反应炉中装填脱硝催化剂的质量为200 ~ 1000 g，优选为700g；通入氮气的流量在20 ~ 150 mL/min，优选为80mL/min；通入固定床反应炉中的含硝烟气中，NO的流量为2 ~ 300mL/min，优选150 mL/min；空气的流量为2000 ~ 10000mL/min，优选为6000mL/min；水蒸气的流量为20 ~ 1000mL/min，优选为600mL/min；NH3的流量为2 ~600mL/min，优选为300mL/min；SO2流量为7 ~ 40 mL/min优选为20mL/min。
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