CN109304184A - 一种活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭负载铁‑锰‑铜的脱硝催化剂及其制备方法和应用。所述活性炭负载铁‑锰‑铜的脱硝催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为铁‑锰‑铜氧化物，活性组分的质量为载体质量的3~30%。本发明的催化剂，载体和活性组分来源广泛，低毒性，低成本，金属粒子小，可以在载体上均匀分布，催化剂整体机械性能好，催化稳定性高，有良好的脱硝效果和抗SO2的性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化工、农业、冶炼和采矿等行业的迅猛发展，越来越多的有毒有害气体被排到空气中，进而引发的环境问题越来越引起人们的关注。其中，NOx不仅会造成环境污染，还会对人的健康造成影响，并且对工厂的生产设备造成腐蚀，NOx主要是由NO、NO2、N2O3等化合物构成，其中，NO和NO2所占的比例最大，同时，也是造成酸雨的主要气体。NOx来源于天然的排放和人为活动的排放，天然排放主要是土壤和海水中有机物的分解，人为活动排放包括化石燃料的燃烧和金属冶炼等方面。
对于人为排放NOx的控制技术可以分为三类：燃烧前控制技术、燃烧时控制技术和燃烧后控制技术，目前主要是对燃烧后控制技术的研究较多，即：利用非燃烧手段对产生的NOx进行处理，也成为烟气脱硝技术。烟气脱硝技术包括干法脱硝技术和湿法脱硝技术，我国的烟气脱硝技术主要以干法脱硝中的选择性催化还原法（SCR）为主。
近年来，负载型Mn基催化剂作为SCR脱硝催化剂得到了快速的发展。如Tian等（Catalytic reduction of NOx with NH3 over different-shaped MnO2 at lowtemperature. Journal of Hazardous Materials, 2011, 188(1-3): 105-109）利用水热法制备三种形态的MnO2催化剂，在250-300℃时纳米棒状的催化剂呈现出良好的脱硝效果；Chen等（Low-temperature selective reduction of NOx with NH3 over Fe-Mn mixed-oxide catalysts containing Fe3Mn3O8 phase. Industrial & Engineering ChemistryResearch, 2011, 51(1): 202-212）制备了Fe-Mn混合氧化物催化剂，在120℃有良好的脱硝率和N2选择性，但是在脱硝的过程中H2O和SO2会导致催化剂的失活，所以提高催化剂的抗SO2性能成为检验脱硝催化剂稳定性的一个重要指标。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法及应用，它具有绿色廉价，催化效率高，良好的抗SO2性能，有良好的工业应用前景。
一种活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂，其特征在于由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为铁-锰-铜氧化物，活性组分的质量为载体质量的3~30%。
所述的一种活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂，其特征在于所述脱硝催化剂中，铁氧化物的质量为载体质量的1~15%，优选为8%；锰氧化物的质量为载体质量的1 ~ 5%，优选为3%；铜氧化物的质量为载体质量的1 ~10%，优选为5%。
所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以活性炭为原料，首先将活性炭用去离子水进行冲洗，然后置于水中浸泡后，将活性炭从水中取出干燥，再将干燥后的活性炭置于双氧水中浸泡，过滤，滤渣干燥，封装，得预处理的活性炭，备用；
2）将铁、锰和铜的氧化物的前驱体一并溶于溶剂中，配制成铁-锰-铜混合金属盐溶液，将步骤1）所得预处理的活性炭加入到该铁-锰-铜混合金属盐溶液中，搅拌，过滤，滤渣干燥后，在N2气氛下焙烧，自然冷却至室温，然后再进行封装，即得所述活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂。
所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，活性炭置于水中浸泡的时间15 ~ 28h，优选为24h，期间每隔3 ~ 5h进行一次搅拌；将活性炭从水中取出干燥的温度为50 ~ 80℃，优选为60℃。
所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述双氧水的浓度为0.3~3mol/L，优选为2mol/L；干燥后的活性炭置于双氧水中浸泡时，浸泡温度为50 ~ 80℃，优选为60℃；所述活性炭的质量与双氧水的体积比为1.25 ~ 2 : 1，优选为 1.5 : 1，质量的单位为g，体积的单位为mL。
所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）活性炭加入到铁-锰-铜混合金属盐溶液中，搅拌的温度为50 ~ 80℃，优选为60℃，搅拌时间为4 ~10 h，优选为7 h。
所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述溶剂由水和乙醇组成，所述水和乙醇的体积比为1~5 : 1，优选为2:1；焙烧的温度为300~ 420℃，优选为350℃，焙烧时间为5 ~ 10h，优选为8 h。
所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于固定床反应炉中装填所述脱硝催化剂后，通入氮气将固定床反应炉中的空气排尽，固定床反应炉中的脱硝催化剂升温至反应温度，停止通入氮气，开始通入含硝烟气进行脱硝反应，脱硝反应后的尾烟气中氮氧化物的体积分数为5~15ppm；其中脱硝反应的温度为80 ~ 300℃，优选为130℃；所述含硝烟气包括NO、空气、水蒸气、NH3和SO2。
所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于固定床反应炉中装填脱硝催化剂的质量为200 ~ 1000 g，优选为700g；通入氮气的流量在20 ~150 mL/min，优选为80mL/min；通入固定床反应炉中的含硝烟气中，NO的流量为2 ~ 300mL/min，优选150 mL/min；空气的流量为2000 ~ 10000mL/min，优选为6000mL/min；水蒸气的流量为20 ~ 1000mL/min，优选为600mL/min；NH3的流量为2 ~600mL/min，优选为300mL/min；SO2流量为7 ~ 40mL/min，优选为20mL/min。
通过上述技术制备的催化剂，本发明具有以下优势：
本发明制备的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂，以活性炭为载体，具有很大的比表面积，可以为气体的吸附提供场所，其次活性炭成本低，绿色，污染小。负载的活性组分也是廉价金属，大大降低了生产的成本。在催化剂的制备过程中，活性炭为颗粒状，首先在水中浸泡，目的是将活性炭本身带有的一些杂质清洗，排除或减小非研究金属的影响。活性炭本身存在大量的大孔、中孔、微孔结构，直接将活性炭浸入溶液中存在毛细管现象、存在空气柱，金属离子不易进入该区域，负载量会减少，通过超声避免活性炭的孔道存在毛细现象，进行搅拌的目的是为了让金属离子溶液与活性炭充分接触，进而进行均匀性负载。本发明制备的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂，有很好的脱硝效果，脱硝效率为88%以上，所述脱硝催化剂在含硝烟气的脱硝反应中，向含硝烟气原料中加入一定量的SO2时，本发明的脱硝催化剂表现出一定的抗SO2的性能，提高了催化剂的使用寿命。其次，本发明在脱硝反应过程中，含硝烟气中含有水蒸气，但是脱硝效率达到88%以上，说明本发明的脱硝催化剂表现出一定的抗H2O性能。
附图说明
图1为实施例1的活性炭的SEM图；
图2为实施例1的活性炭的TEM图；
图3为实施例1制备的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的SEM图；
图4为实施例1制备的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的TEM图；
图5为实施例1~4制备的脱硝催化剂以及对比例1~2制备的脱硝催化剂，用于脱硝反应的反应结果图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
以下实施例和对比例中，活性炭选用煤基活性炭，其形状为柱状8mm，购自于巩义市绿都净水材料有限公司。
实施例1
称取质量为100g的活性炭，放入盛有120mL水的250mL的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出干燥，于60℃干燥 4 h，得初步处理后的活性炭。然后用100ml容量瓶配置浓度为2mol/L的双氧水，取75ml配制的双氧水室温下浸泡上述初步处理后的活性炭5h，过滤，滤渣于60℃下干燥8h，封装，得预处理的活性炭，备用。
称取Fe(NO3)3· 9H2O、Mn(NO3)2、Cu2(OH)2CO3各57 g、9.77g、17g溶于75mL溶剂中（所述溶剂由体积比为2:1的水和乙醇组成），配制成铁-锰-铜混合金属盐溶液，室温搅拌2h后，将上述预处理的活性炭置于该铁-锰-铜混合金属盐溶液中，在60℃下持续搅拌7小时，过滤，滤渣在80℃下干燥4h，最后用N2气氛下于350℃下焙烧8h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂。
实施例2
称取质量为300g的活性炭，放入盛有360mL水的500mL的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出干燥，于60℃干燥4 h，得初步处理后的活性炭。然后用250 ml容量瓶配置浓度为2mol/L的双氧水，取200ml配制的双氧水室温下浸泡上述初步处理后的活性炭5h，过滤，滤渣于60℃下干燥8h，封装，得预处理的活性炭，备用。
称取Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、CuCl2·2H2O各173 g、29.31g、40g溶于175mL溶剂中（所述溶剂由体积比为2:1的水和乙醇组成），配制成铁-锰-铜混合金属盐溶液，室温搅拌2h后，将上述预处理的活性炭置于该铁-锰-铜混合金属盐溶液中，在60℃下持续搅拌7小时，过滤，滤渣在80℃下干燥4h，最后在N2气氛下于350℃下焙烧8h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂。
实施例3
称取质量为500g的活性炭，放入盛有600mL水的1L的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出干燥，于60℃干燥4 h，得初步处理后的活性炭。然后用500 ml容量瓶配置浓度为2mol/L的双氧水，取334ml配制的双氧水室温下浸泡上述初步处理后的活性炭5h，过滤，滤渣于60℃下干燥8h，封装，得预处理的活性炭，备用。
称取Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2各288 g、48.85g、72 g溶于350mL溶剂中（所述溶剂由体积比为2:1的水和乙醇组成），配制成铁-锰-铜混合金属盐溶液，室温搅拌2h后，将上述预处理的活性炭置于该铁-锰-铜混合金属盐溶液中，在60℃下持续搅拌7小时，过滤，滤渣在80℃下干燥4h，最后在N2气氛下于350℃下焙烧8h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂。
实施例4
称取质量为800g的活性炭，放入盛有960mL水的1L的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌将活性炭从水中取出干燥，于60℃干燥4 h，得初步处理后的活性炭。然后用1L容量瓶配置浓度为2mol/L的双氧水，取668ml配制的双氧水室温下浸泡上述初步处理后的活性炭5h，过滤，滤渣于60℃下干燥8h，封装，得预处理的活性炭，备用。
称取Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、CuSO4·5H2O各461 g、78.16g、100 g溶于850mL溶剂中（所述溶剂由体积比为2:1的水和乙醇组成），配制成铁-锰-铜混合金属盐溶液，室温搅拌2h后，将上述预处理的活性炭置于该铁-锰-铜混合金属盐溶液中，在60℃下持续搅拌7小时，过滤，滤渣在80℃下干燥4h，最后在N2气氛下于350℃下焙烧8h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂。
对比例1
称取质量为300g的活性炭，放入盛有360mL水的500mL的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出干燥，于60℃干燥4 h，得初步处理后的活性炭。然后用250 ml容量瓶配置浓度为2mol/L的双氧水，取200ml配制的双氧水室温下浸泡上述初步处理后的活性炭5h，过滤，滤渣于60℃下干燥8h，封装，得预处理的活性炭，备用。
称取Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2各173 g、29.31g，溶于175mL溶剂中（所述溶剂由体积比为2:1的水和乙醇组成），配制成铁-锰混合金属盐溶液，室温搅拌2h后，将上述预处理的活性炭置于该铁-锰混合金属盐溶液中，在60℃下持续搅拌7小时，过滤，滤渣在80℃下干燥4h，最后在N2气氛下于350℃下焙烧8h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰脱硝催化剂。
对比例2
称取质量为500g的活性炭，放入盛有600mL水的1L的烧杯中浸泡24 h，期间每隔3 h进行一次搅拌，将活性炭从水中取出干燥，于60℃干燥4 h，得初步处理后的活性炭。然后用500 ml容量瓶配置浓度为2mol/L的双氧水，取334ml配制的双氧水室温下浸泡上述初步处理后的活性炭5h，过滤，滤渣于60℃下干燥8h，封装，得预处理的活性炭，备用。
称取Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2各288 g、48.85g，溶于350mL溶剂中（所述溶剂由体积比为2:1的水和乙醇组成），配制成铁-锰混合金属盐溶液，室温搅拌2h后，将上述预处理的活性炭置于该铁-锰混合金属盐溶液中，在60℃下持续搅拌7小时，过滤，滤渣在80℃下干燥4h，最后在N2气氛下于350℃下焙烧8h，自然冷却至室温，得到活性炭负载铁-锰脱硝催化剂。
上述实施例1~4和对比例1~2制备的脱硝催化剂，进行性能测试，进行含硝烟气脱硝反应，过程如下：选用反应器为固定床（固定床包含反应炉），检查固定床的反应炉气密性，然后把700g脱硝催化剂加入到固定床的反应炉中，通入氮气，氮气气体流量为80mL/min，通气20min后，对固定床的反应炉加热，当反应炉内温度为130℃，停止通入氮气，对反应炉按规定量通入含硝烟气，所述含硝烟气的流量为：NO流量为150mL/min、空气流量为6000mL/min、水蒸气流量为600mL/min、NH3流量为300mL/min。开始计时，稳定时间为30min，在反应时间130min的时候，向含硝烟气原料内加入30ppm SO2。反应开始时，首先让含硝烟气不通过反应炉，用烟气分析仪检测尾气中氮氧化物的浓度，计为φ0，然后让气体经过反应炉，再检测尾气中氮氧化物的含量，计为φx。记录数据，连续2h内尾气中氮氧化物体积分数的测量值偏差不超过10 ppm且处于均值附近波动，认为其脱硝效果稳定，计算反应的脱硝效率η，实施例1~4和对比例1~2制备的脱硝催化剂用于脱硝反应的反应结果如图5所示，计算公式为η=（φ0-φx）/φ0*100%。
实施例1所选用的活性炭进行SEM表征和TEM表征，表征结果分别如图1和图2所示；实施例1制备的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂进行SEM表征和TEM表征，表征结果分别如图3和图4所示；从图1中可以看出，活性炭具有粗糙的表面，同时可以观察到有大量孔的存在，从图2的TEM中可以看出其不平整的表面，与图1的结果相对应，图3可以看到有很多的小颗粒，大小为40nm左右，且较均匀的分布在载体的表面，从图4中可以看出有大量孔的存在，其中黑色的部分为金属，也可以看出活性炭的表面负载大量的金属。综上对比图1~图4可以看出，金属可以很好的负载到催化剂的表面，且分布较为均匀。
从图5可以看出，在反应持续130min，向含硝烟气原料中加入30ppm的SO2时，催化剂的脱硝性能都有所下降，但是相对于对比例1~2的催化剂，实施例1~4的催化剂的脱硝性能下降较少，即在通入的含硝烟气原料中加入少量的SO2时，没有负载铜的催化剂在反应过程中脱硝效率逐渐降低，说明在此过程中铜的负载提高了催化剂的抗SO2性能，提高了催化剂的使用寿命。
对图5测试结果进行分析，活性炭负载铁-锰-铜催化剂有很好的脱硝效果，锰有利于增加催化剂的Bronsted酸位，进而增加NH3的吸附，铁-锰之间存在强烈的相互作用，形成铁-锰-铜混合物，对脱硝反应起到了协同作用。
虽然本发明已经通过上述具体实施例进行了详细的阐述，但是本发明不仅仅局限于此，也包括在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，这些均属于本发明所要保护的范围。
Claims (10)
1.一种活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂，其特征在于由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为铁-锰-铜氧化物，活性组分的质量为载体质量的3~30%。
2.根据权利要求1所述的一种活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂，其特征在于所述脱硝催化剂中，铁氧化物的质量为载体质量的1 ~ 15%，优选为8%；锰氧化物的质量为载体质量的1 ~ 5%，优选为3%；铜氧化物的质量为载体质量的1 ~10%，优选为5%。
3.根据权利要求1所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以活性炭为原料，首先将活性炭用去离子水进行冲洗，然后置于水中浸泡后，将活性炭从水中取出干燥，再将干燥后的活性炭置于双氧水中浸泡，过滤，滤渣干燥，封装，得预处理的活性炭，备用；
2）将铁、锰和铜的氧化物的前驱体一并溶于溶剂中，配制成铁-锰-铜混合金属盐溶液，将步骤1）所得预处理的活性炭加入到该铁-锰-铜混合金属盐溶液中，搅拌，过滤，滤渣干燥后，在N2气氛下焙烧，自然冷却至室温，然后再进行封装，即得所述活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，活性炭置于水中浸泡的时间15 ~ 28h，优选为24h，期间每隔3 ~ 5h进行一次搅拌；将活性炭从水中取出干燥的温度为50 ~ 80℃，优选为60℃。
5.根据权利要求3所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述双氧水的浓度为0.3~3mol/L，优选为2mol/L；干燥后的活性炭置于双氧水中浸泡时，浸泡温度为50 ~ 80℃，优选为60℃；所述活性炭的质量与双氧水的体积比为1.25~ 2 : 1，优选为 1.5 : 1，质量的单位为g，体积的单位为mL。
6.根据权利要求3所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）活性炭加入到铁-锰-铜混合金属盐溶液中，搅拌的温度为50 ~ 80℃，优选为60℃，搅拌时间为4 ~10 h，优选为7 h。
7.根据权利要求3所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述溶剂由水和乙醇组成，所述水和乙醇的体积比为1~5 : 1，优选为2:1；焙烧的温度为300 ~ 420℃，优选为350℃，焙烧时间为5 ~ 10h，优选为8 h。
8.根据权利要求1所述的活性炭负载铁-锰-铜的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于固定床反应炉中装填所述脱硝催化剂后，通入氮气将固定床反应炉中的空气排尽，固定床反应炉中的脱硝催化剂升温至反应温度，停止通入氮气，开始通入含硝烟气进行脱硝反应，脱硝反应后的尾烟气中氮氧化物的体积分数为5~15ppm；其中脱硝反应的温度为80 ~ 300℃，优选为130℃；所述含硝烟气包括NO、空气、水蒸气、NH3和SO2。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于固定床反应炉中装填脱硝催化剂的质量为200 ~ 1000 g，优选为700g；通入氮气的流量在20 ~ 150 mL/min，优选为80mL/min；通入固定床反应炉中的含硝烟气中，NO的流量为2 ~ 300mL/min，优选150 mL/min；空气的流量为2000 ~ 10000mL/min，优选为6000mL/min；水蒸气的流量为20 ~ 1000mL/min，优选为600mL/min；NH3的流量为2 ~600mL/min，优选为300mL/min；SO2流量为7 ~ 40mL/min，优选为20mL/min。
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