CN107601570A - 一种可再生循环利用的汞吸附剂及其制备与再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃煤烟气污染物控制技术领域，并公开了一种可再生循环利用的汞吸附剂及其制备与再生方法，所述汞吸附剂为Cu_xMn_(3‑x)O₄，其制备方法如下：(1)将铜盐物质和螯合分散剂溶解在去离子水中形成混合溶液Ⅰ，铜离子形成络合离子；(2)向混合溶液Ⅰ中加入可溶性锰盐物质形成混合溶液Ⅱ；(3)搅拌混合溶液Ⅱ形成胶体，将胶体干燥及煅烧；(4)将胶体研磨；其再生方法如下：(1)将脱汞后的汞吸附剂放入再生反应器；(2)通入空气流；(3)冷凝回收单质汞；(4)调节空气流的流量，使汞吸附剂表面的活性位得以再生。本发明的汞吸附剂可循环再生利用，再生方法简单，能够大大降低脱汞成本。

Description

一种可再生循环利用的汞吸附剂及其制备与再生方法

技术领域

本发明属于燃煤烟气污染物控制技术领域，更具体地，涉及一种可再生循环利用的汞吸附剂及其制备与再生方法。

背景技术

汞是一种有毒的大气污染物，对生态环境和人类造成极大的危害。燃煤电厂被认为是最大的人为汞排放源之一。2013年，美国环保局(EPA)更新燃煤电厂的汞排放标准，该标准要求目前燃烧低阶煤的电厂所排放的汞量必须低于0.003 1b/GWh。中国环保部颁布的《火电厂大气污染物排放标准》要求：火电厂从2015年1月1日起执行0.03mg/m³的汞及化合物污染物排放限值。基于我国火电机组的巨大基数和煤中汞含量高的现状，开发高效、经济、环境友好的汞控制技术迫在眉睫。

燃煤烟气中的汞包括单质汞(Hg⁰)，氧化态汞(Hg²⁺)和颗粒态汞(Hg_p)。Hg⁰由于挥发性高，水溶性低和化学惰性等原因，很难被现有的空气污染控制设备脱除。因此，Hg⁰的捕获是燃煤电厂汞排放控制最大挑战之一。燃煤电厂汞排放控制技术主要包括催化氧化、溴化物添加和吸附剂喷射等技术。运用催化氧化与溴化物添加等技术，Hg⁰可以被有效地氧化成Hg²⁺，随后被湿法脱硫设备有效地脱除。然而，这两种技术的实质是将汞从燃煤烟气中转移到脱硫溶液或脱硫石膏中，并没有从根本上解决问题，很容易由于汞的二次释放造成污染。目前投入工业应用的汞吸附剂主要是活性炭等碳基吸附剂，该类型吸附剂主要存在以下问题：1)吸附剂用量大，运行费用较高；2)影响飞灰含碳量，不利于飞灰的回收利用；3)吸附剂与飞灰混合在一起，不能够再生；4)吸附的汞不能被集中控制，容易造成二次污染；5)温度窗口窄，在100～170℃之间才能够保持较高的脱汞效率。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可再生循环利用的汞吸附剂及其制备与再生方法，其可有效吸附燃煤烟气中Hg⁰，其由低温溶胶-凝胶自燃烧合成法制备而成，具有成本低廉、结构性能良好、温度窗口宽、脱汞效率高、吸附容量大、循环再生性能好等优点。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种可再生循环利用的汞吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铜盐物质和螯合分散剂溶解在去离子水中形成混合溶液Ⅰ，则混合溶液Ⅰ中的铜离子形成络合离子；

(2)在搅拌的条件下，向步骤(1)获得的混合溶液Ⅰ中加入可溶性锰盐物质形成混合溶液Ⅱ，然后在50℃～80℃条件下反应1h～4h，混合溶液Ⅱ中，铜离子与锰离子的物质的量的比值为0.2:2.8～1:2，铜离子和锰离子的物质的量之和与螯合分散剂的物质的量的比值为1：1～2：1；

(3)在80～100℃的水浴条件下搅拌混合溶液Ⅱ，使该混合溶液Ⅱ的溶剂蒸发直到形成胶体，将胶体放在100℃～120℃的干燥箱中干燥10h～12h，然后在400℃～500℃的马弗炉中煅烧3h～5h，以确保胶体中的螯合分散剂完全燃烧并以气体的形式释放出来；

(4)将步骤(3)中煅烧后的胶体取出研磨，从而获得汞吸附剂。

优选地，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜和/或氯化铜。

优选地，所述螯合分散剂为柠檬酸、草酸和/或尿素。

优选地，步骤(4)中还包括研磨后用筛子筛分的步骤，以得到粒径小于150μm的汞吸附剂。

优选地，混合溶液Ⅱ中，铜离子与锰离子的物质的量的比值为0.5:2.5～1:2。

优选地，混合溶液Ⅱ中，铜离子与锰离子的物质的量的比值为0.8:2.2～1:2。

优选地，铜离子和锰离子的物质的量之和与螯合分散剂的物质的量的比值为1：1～1.5：1.

优选地，铜离子和锰离子的物质的量之和与螯合分散剂的物质的量的比值为1：1～1.2：1。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种可再生循环利用的汞吸附剂，其特征在于，由所述的制备方法所制得，其化学式为Cu_xMn_(3-x)O₄。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种可再生循环利用的汞吸附剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将脱汞后的汞吸附剂转移到温度在400℃～500℃的再生反应器中，使汞吸附剂表面上吸附的单质汞在此温度下释放出来，则汞吸附剂表面会产生氧空位或氧缺陷；

(2)向再生反应器中通入空气流，使汞吸附剂释放出来的单质汞被此空气流载出再生反应器并使再生反应器出口的单质汞浓度达到500μg/m³以上；

(3)从再生反应器出来的空气流流入单质汞冷凝回收装置，使空气流中的单质汞被冷凝回收，从而达到单质汞的集中控制与冷凝回收；

(4)当步骤(2)中汞吸附剂上的单质汞全部释放出来后，调节空气流的流量，使汞吸附剂处于流化状态，以增加汞吸附剂与空气流的接触面积，则空气流向汞吸附剂提供充足的氧气，从而使氧气在汞吸附剂表面分解产生表面化学吸附氧来填充氧空位或氧缺陷，进而使汞吸附剂表面的活性位得以再生。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的可再生循环利用的汞吸附剂成本低廉、使用方便、其热稳定性好、脱汞效率高、吸附容量大，可有效脱除燃煤烟气中的单质汞。

(2)本发明的汞吸附剂可在较宽的温度窗口范围内维持较高的脱汞效率，可在烟道中多个位置进行喷射。

(3)本发明的汞吸附剂可以循环再生利用，再生方法简单，只需在空气气氛下加热即可再生，能够大大降低脱汞成本。

(4)本发明的吸附剂制备方法，操作方法简单、能耗低、生产周期短，可实现吸附剂的大规模生成。

(5)本发明的吸附剂再生方法，可集中回收汞吸附剂释放的单质汞，避免单质汞的二次污染。此外，使用空气流对吸附剂进行再生，避免了以往用HCl或H₂S气体再生吸附剂时产生的HCl或H₂S污染。

附图说明

图1是本发明实施例中吸附剂在较宽温度窗口范围内的脱汞效率图；

图2是本发明实施例1中脱汞吸附剂的循环再生性能评价结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种可再生循环利用的汞吸附剂，其化学式为CuMn₂O₄。其制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的硝酸铜和柠檬酸溶解在去离子水中。

(2)然后，在搅拌的条件下，向步骤(1)获得的混合溶液中加入一定量的硝酸锰使得Cu/Mn的摩尔比例为1:2，金属阳离子/柠檬酸的摩尔比例为1，在50℃条件下反应1h。

(3)然后在80℃的水浴中搅拌蒸发直到形成胶体，将胶体放在100℃的干燥箱中干燥10h。然后，在400℃的马弗炉中煅烧3h，从而确保胶体中的柠檬酸完全燃烧以气体的形式释放出来。

(4)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于150μm的CuMn₂O₄尖晶石汞吸附剂。

实施例2

一种可再生循环利用的汞吸附剂，其化学式为Cu_0.8Mn_2.2O₄。其制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的硝酸铜和柠檬酸溶解在去离子水中。

(2)然后，在搅拌的条件下，向步骤(1)获得的混合溶液中加入一定量的硝酸锰使得Cu/Mn的摩尔比例为0.8:2.2，金属阳离子/柠檬酸的摩尔比例为1.25，在60℃条件下反应2h。

(3)然后在90℃的水浴中搅拌蒸发直到形成胶体，将胶体放在110℃的干燥箱中干燥11h。然后，在425℃的马弗炉中煅烧4h，从而确保胶体中的柠檬酸完全燃烧以气体的形式释放出来。

(4)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于150μm的Cu_0.8Mn_2.2O₄尖晶石汞吸附剂。

实施例3

一种可再生循环利用的汞吸附剂，其化学式为Cu_0.5Mn_2.5O₄。其制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的硝酸铜和柠檬酸溶解在去离子水中。

(2)然后，在搅拌的条件下，向步骤(1)获得的混合溶液中加入一定量的硝酸锰使得Cu/Mn的摩尔比例为0.5:2.5，金属阳离子/柠檬酸的摩尔比例为1.5，在70℃条件下反应3h。

(3)然后在95℃的水浴中搅拌蒸发直到形成胶体，将胶体放在115℃的干燥箱中干燥11.5h。然后，在450℃的马弗炉中煅烧4.5h，从而确保胶体中的柠檬酸完全燃烧以气体的形式释放出来。

(4)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于150μm的Cu_0.5Mn_2.5O₄尖晶石汞吸附剂。

实施例4

一种可再生循环利用的汞吸附剂，其化学式为Cu_0.2Mn_2.8O₄。其制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的硝酸铜和柠檬酸溶解在去离子水中。

(2)然后，在搅拌的条件下，向步骤(1)获得的混合溶液中加入一定量的硝酸锰使得Cu/Mn的摩尔比例为0.2:2.8，金属阳离子/柠檬酸的摩尔比例为2，在80℃条件下反应4h。

(3)然后在100℃的水浴中搅拌蒸发直到形成胶体，将胶体放在120℃的干燥箱中干燥12h。然后，在500℃的马弗炉中煅烧5h，从而确保胶体中的柠檬酸完全燃烧以气体的形式释放出来。

(4)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于150μm的Cu_0.2Mn_2.8O₄尖晶石汞吸附剂。

实施例5

实施例1所制备的汞吸附剂的再生方法，包括以下步骤：

(1)将脱汞后的汞吸附剂转移到温度在420℃的再生反应器中，使汞吸附剂表面上吸附的单质汞在此温度下释放出来，则汞吸附剂表面会产生氧空位或氧缺陷；

(2)向再生反应器中通入空气流，使汞吸附剂释放出来的单质汞被此空气流载出再生反应器并使再生反应器出口的单质汞浓度达到500μg/m³；

(3)从再生反应器出来的空气流流入单质汞冷凝回收装置，使空气流中的单质汞被冷凝回收，从而达到单质汞的集中控制与冷凝回收；

(4)当步骤(2)中汞吸附剂上的单质汞全部释放出来后，调节空气流的流量，使汞吸附剂处于流化状态，以增加汞吸附剂与空气流的接触面积，则空气流向汞吸附剂提供充足的氧气，从而使氧气在汞吸附剂表面分解产生表面化学吸附氧来填充氧空位或氧缺陷，进而使汞吸附剂表面的活性位得以再生。

实施例6

实施例2所制备的汞吸附剂的再生方法，包括以下步骤：

(1)将脱汞后的汞吸附剂转移到温度在400℃的再生反应器中，使汞吸附剂表面上吸附的单质汞在此温度下释放出来，则汞吸附剂表面会产生氧空位或氧缺陷；

(2)向再生反应器中通入空气流，使汞吸附剂释放出来的单质汞被此空气流载出再生反应器并使再生反应器出口的单质汞浓度达到600μg/m³；

(3)从再生反应器出来的空气流流入单质汞冷凝回收装置，使空气流中的单质汞被冷凝回收，从而达到单质汞的集中控制与冷凝回收；

(4)当步骤(2)中汞吸附剂上的单质汞全部释放出来后，调节空气流的流量，使汞吸附剂处于流化状态，以增加汞吸附剂与空气流的接触面积，则空气流向汞吸附剂提供充足的氧气，从而使氧气在汞吸附剂表面分解产生表面化学吸附氧来填充氧空位或氧缺陷，进而使汞吸附剂表面的活性位得以再生。

实施例7

实施例2所制备的汞吸附剂的再生方法，包括以下步骤：

(1)将脱汞后的汞吸附剂转移到温度在480℃的再生反应器中，使汞吸附剂表面上吸附的单质汞在此温度下释放出来，则汞吸附剂表面会产生氧空位或氧缺陷；

(2)向再生反应器中通入空气流，使汞吸附剂释放出来的单质汞被此空气流载出再生反应器并使再生反应器出口的单质汞浓度达到650μg/m³以上；

(3)从再生反应器出来的空气流流入单质汞冷凝回收装置，使空气流中的单质汞被冷凝回收，从而达到单质汞的集中控制与冷凝回收；

(4)当步骤(2)中汞吸附剂上的单质汞全部释放出来后，调节空气流的流量，使汞吸附剂处于流化状态，以增加汞吸附剂与空气流的接触面积，则空气流向汞吸附剂提供充足的氧气，从而使氧气在汞吸附剂表面分解产生表面化学吸附氧来填充氧空位或氧缺陷，进而使汞吸附剂表面的活性位得以再生。

实施例8

一种可再生循环利用的汞吸附剂的再生方法，包括以下步骤：

(1)将脱汞后的汞吸附剂转移到温度在500℃的再生反应器中，使汞吸附剂表面上吸附的单质汞在此温度下释放出来，则汞吸附剂表面会产生氧空位或氧缺陷；

(2)向再生反应器中通入空气流，使汞吸附剂释放出来的单质汞被此空气流载出再生反应器并使再生反应器出口的单质汞浓度达到700μg/m³以上；

(3)从再生反应器出来的空气流流入单质汞冷凝回收装置，使空气流中的单质汞被冷凝回收，从而达到单质汞的集中控制与冷凝回收；

(4)当步骤(2)中汞吸附剂上的单质汞全部释放出来后，调节空气流的流量，使汞吸附剂处于流化状态，以增加汞吸附剂与空气流的接触面积，则空气流向汞吸附剂提供充足的氧气，从而使氧气在汞吸附剂表面分解产生表面化学吸附氧来填充氧空位或氧缺陷，进而使汞吸附剂表面的活性位得以再生。

以上实施例1～4的脱汞性能和循环再生性能测试方法相同，分别如下所述。

一、吸附剂的脱汞性能测试：

本发明制备的吸附剂的脱汞性能在固定床反应器中进行测试，吸附剂用量为0.2g，烟气流量为1L/min。如图1所示，实施例1～4不同摩尔比例的Cu_xMn_(3-x)O₄尖晶石汞吸附剂脱汞效率随温度的变化曲线。由图1可知，本发明的汞吸附剂在较宽的温度窗口(50～350℃)范围内能维持85％以上的脱汞效率。优选的吸附剂，实施例1、2和3中的CuMn₂O₄、Cu_0.8Mn_2.2O₄和Cu_0.5Mn_2.5O₄尖晶石汞吸附剂在50-350℃范围内能维持90％以上的脱汞效率。

二、吸附剂的循环再生性能测试：

将脱汞后实施例1中废弃的CuMn₂O₄尖晶石汞吸附剂收集起来，然后转移到温度维持在400℃的再生反应器中。汞吸附剂表面上吸附的单质汞在再生温度条件下释放出来，吸附剂表面产生氧空位或氧缺陷。向再生反应器中提供空气流，空气流提供充足的氧气，氧气在吸附剂表面分解产生表面化学吸附氧。化学吸附氧填充氧空位或氧缺陷，吸附剂表面的活性位得以再生。实施例1中的CuMn₂O₄尖晶石汞吸附剂循环再生性能如图2所示。从图中可以看出，在10次循环再生过程中，CuMn₂O₄吸附剂的脱汞效率能保持在95％以上，表明CuMn₂O₄吸附剂具有很好的循环再生性能，可以大幅降低脱汞成本。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可再生循环利用的汞吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铜盐物质和螯合分散剂溶解在去离子水中形成混合溶液Ⅰ，则混合溶液Ⅰ中的铜离子形成络合离子；

(2)在搅拌的条件下，向步骤(1)获得的混合溶液Ⅰ中加入可溶性锰盐物质形成混合溶液Ⅱ，然后在50℃～80℃条件下反应1h～4h，混合溶液Ⅱ中，铜离子与锰离子的物质的量的比值为0.2:2.8～1:2，铜离子和锰离子的物质的量之和与螯合分散剂的物质的量的比值为1：1～2：1；

(3)在80～100℃的水浴条件下搅拌混合溶液Ⅱ，使该混合溶液Ⅱ的溶剂蒸发直到形成胶体，将胶体放在100℃～120℃的干燥箱中干燥10h～12h，然后在400℃～500℃的马弗炉中煅烧3h～5h，以确保胶体中的螯合分散剂完全燃烧并以气体的形式释放出来；

(4)将步骤(3)中煅烧后的胶体取出研磨，从而获得汞吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种可再生循环利用的汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜和/或氯化铜。

3.根据权利要求1所述的一种可再生循环利用的汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述螯合分散剂为柠檬酸、草酸和/或尿素。

4.根据权利要求1所述的一种可再生循环利用的汞吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中还包括研磨后用筛子筛分的步骤，以得到粒径小于150μm的汞吸附剂。

5.根据权利要求1所述的一种可再生循环利用的汞吸附剂的制备方法，其特征在于，混合溶液Ⅱ中，铜离子与锰离子的物质的量的比值为0.5:2.5～1:2。

6.根据权利要求1所述的一种可再生循环利用的汞吸附剂的制备方法，其特征在于，混合溶液Ⅱ中，铜离子与锰离子的物质的量的比值为0.8:2.2～1:2。

7.根据权利要求1所述的一种可再生循环利用的汞吸附剂的制备方法，其特征在于，铜离子和锰离子的物质的量之和与螯合分散剂的物质的量的比值为1：1～1.5：1。

8.根据权利要求1所述的一种可再生循环利用的汞吸附剂的制备方法，其特征在于，铜离子和锰离子的物质的量之和与螯合分散剂的物质的量的比值为1：1～1.2：1。

9.一种可再生循环利用的汞吸附剂，其特征在于，由权利要求1～8中任一权利要求所述的制备方法所制得。

10.权利要求9所述的一种可再生循环利用的汞吸附剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将脱汞后的汞吸附剂转移到温度在400℃～500℃的再生反应器中，使汞吸附剂表面上吸附的单质汞在此温度下释放出来，则汞吸附剂表面会产生氧空位或氧缺陷；

(2)向再生反应器中通入空气流，使汞吸附剂释放出来的单质汞被此空气流载出再生反应器并使再生反应器出口的单质汞浓度达到500μg/m³以上；

(3)从再生反应器出来的空气流流入单质汞冷凝回收装置，使空气流中的单质汞被冷凝回收，从而达到单质汞的集中控制与冷凝回收；

(4)当步骤(2)中汞吸附剂上的单质汞全部释放出来后，调节空气流的流量，使汞吸附剂处于流化状态，以增加汞吸附剂与空气流的接触面积，则空气流向汞吸附剂提供充足的氧气，从而使氧气在汞吸附剂表面分解产生表面化学吸附氧来填充氧空位或氧缺陷，进而使汞吸附剂表面的活性位得以再生。