CN104874344A - 一种烟气吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以改性粉煤灰作为主要原料的烟气吸附剂的制备方法，通过对粉煤灰进行超临界水处理，将部分粉煤灰微粒中存在的可溶性物质溶解，从而扩大和改善了粉煤灰中的微孔孔隙，用硫磺蒸汽处理，可以在粉煤灰的颗粒表面和部分微孔孔道中预吸附单质硫，硫可以与气相中的Hg2+和Hg0反应生成硫化汞，增强了吸附剂的吸附容量，加入其它的助剂进一步改善了吸附剂的性能。本发明提供的吸附剂具有良好的吸附性能和可再生能力。
Description
技术领域
本发明属于气体污染物治理领域，涉及一种烟气吸附剂的制备方法，尤其是利用火电厂飞灰循环利用，用飞灰制备脱除火电厂烟气中的汞等重金属的吸附剂的方法。
背景技术
煤炭作为整个工业最重要的能源，煤燃烧产生的污染物除SO、NOx和CO2外，还有各种形态的汞，大量的汞释放于大气中对人类健康造成直接或潜在的危害。中国的煤炭中汞的质量分数平均值为0.22mg/kg。由于煤的大量燃烧，每年从燃煤中逸出的汞总量达1590t以上，约占全世界的50％。在煤的燃烧过程中，高温将煤中的汞气化为气态汞(Hg0)，随着燃烧气体的冷却以及气态汞与其他燃烧物作用，产生了氧化态汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)，这三种汞被统称为总汞。
火电行业目前已经成为汞污染控制的重点。国家环保部对燃煤电厂大气汞排放控制工作做了明确安排，将燃煤电厂大气汞污染防治工作纳入“十二五”规划,分别在我国的东、中、西部地区和不同产煤区选择若干个具有典型代表性的火电企业开展试点工作，这标志着我国汞污染控制将逐步提上日程。我国将于2014年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准》中，明确将汞的排放限定在0.03mg/m3。但是，目前我国汞排放的基本信息相当匮乏，治理技术较为落后。
如何提高烟气脱汞能力，实现经济高效可行的烟气脱汞成为当前研究的热点，国内外目前主要的脱汞技术包括：污染物控制装备脱汞、煤添加剂脱汞、吸附剂脱汞、氧化脱汞几类。
美国自2000年以来开展了大规模的脱汞技术开发并以现场中试为主。截至2006年底，美国先后资助了近30个规模较大的研究项目，主要借助于现有的烟气净化装置，适当改进后进行同步除汞。目前，部分脱汞技术已经进入工业化应用阶段。工业化脱汞技术主要分为两类：一是基于除尘设备的活性炭喷射法(ACI),另一类是基于湿法烟气脱硫(WFGD)装备的催化氧化脱汞法。
利用现有污染物控制装置脱汞，主要是对常见的除尘装置、湿法脱硫装置、SCR脱硝装置进行适当的改进，其投资较小，实施简单易行，但是仅能脱除Hg0，无法脱除Hg2+，总的脱汞效率较低；煤添加剂脱汞可以有效氧化Hg0，效率较高，运行费用较低，但是存在添加剂的后期处理较为复杂的问题；吸附剂脱汞效率较高，设备改造及运行简单，但是存在运行费用较高，影响飞灰的后期处理利用；氧化脱汞是利用氧化剂氧化Hg0，其脱汞效率较高，设备运行简单，但是存在氧化剂对于设备的腐蚀问题。目前来看利用改进已有除尘装备协同脱汞是比较经济的办法，但是随着环保法规的要求越来越高，吸附剂脱汞和氧化脱汞才是未来的发展方向。
现有技术中最常用的吸附剂是活性炭类吸附剂，活性炭存在运行费用高，再生困难的问题。粉煤灰是火力发电厂大量产生的一种副产物，常作为化肥和水泥的制备原料，目前也有将其作为重金属吸附剂使用，但是存在吸附效果不理想的问题。
粉煤灰是煤炭在燃烧后剩下的固体颗粒物，包括灰和渣，具有很高的使用价值。煤在燃烧时，其中的无机矿物经过分解、烧结、熔融和冷却形成粉煤灰，冷却后的粉煤灰基本分为玻璃体和晶体矿物两大类，冷却速度较快时，粉煤灰中的玻璃体含量较大；冷却较慢时，玻璃体易析晶。一般晶体矿物为石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰和石膏等；非晶体矿物为玻璃体、无定形碳以及次生褐煤矿。粉煤灰主要组成物质具有大量的微孔孔道，是良好的吸附材料。目前已经有很多有关粉煤灰作为烟气吸附剂的应用和研究。
CN103599748A公开了一种固硫灰基燃煤电厂烟气脱汞吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取重量份数为60-80份的固硫灰、10-15份的粘土、5-10份的活性炭和5-15份的溴化物，并加水混合均匀，浸渍4-8h，浸渍改性期间，使用搅拌机匀速搅拌；(2)采用冷固成型工艺，将浸渍改性后的吸附剂用造粒机制成球形颗粒，并置于自然状态下干燥10-14h；(3)将自然干燥后的球形吸附剂颗粒置于真空干燥箱中干燥12-24h，之后将其取出，置于干燥器中冷却至室温，从而制得固硫灰烟气脱汞吸附剂。
CN 103055656A公开了一种利用粉煤灰基脱汞吸附剂对锅炉烟气进行脱汞处理的方法，它将粉煤灰基脱汞吸附剂置入锅炉烟道内吸附烟气中的汞，经脱汞吸附的烟气再经脱硫处理后排至大气；所述粉煤灰基脱汞吸附剂达到吸附饱和后，用热气流将粉煤灰基脱汞吸附剂中吸附的Hg2+及少量Hg0吹出并收集处理；所述粉煤灰基脱汞吸附剂由下述重量百分比的原料制成：白泥5％-15％、粘土10％-15％、水泥2％-10％，余量为粉煤灰。
CN 103657584A公开了一种以废弃物粉煤灰为原料，采用亚/超临界水热合成技术制备贵金属基中温煤气脱汞吸附剂的方法，包括以电厂废弃物粉煤灰为主要原料，按一定的质量体积比，将其与NaOH水溶液和贵金属前躯体溶液混合，采用亚/超临界水热合成技术制备出吸附剂，以吸附剂总量计，贵金属氧化物的质量百分数含量为0.1％-5％。采用该技术的吸附剂汞的最佳脱除效率可达75％。该技术由于使用贵金属，因此制备成本较高，且脱汞有效组分单一，脱汞效率并未达到最佳。
本发明针对现有技术中存在的不足，对粉煤灰首先进行改性处理，改善其吸附能力，然后加入氧化剂和其他助剂，在提高吸附能力的同时还副产其他有用的产物，提高了经济效益。
发明内容
本发明所述的烟气吸附剂主要用于吸附烟气中的重金属，尤其是汞的化合物和汞单质。
本发明以粉煤灰作为吸附剂的主要原料，通过对粉煤灰进行超临界水处理，将部分粉煤灰微粒中存在的可溶性物质溶解，从而扩大了粉煤灰中的微孔孔隙，同时可以部分改善部分粉煤灰颗粒中的晶体微孔结构；用硫磺蒸汽处理，可以在粉煤灰的颗粒表面和部分微孔孔道中预吸附单质硫，硫可以与气相中的Hg2+和Hg0反应生成硫化汞，增强了吸附剂的吸附容量；而加入水玻璃和粘土是为了便于吸附颗粒成型，同时水玻璃和粘土自身也具有较强的吸附作用，可以作为吸附材料使用；助剂卤素与金属氧化物的加入是为了增强吸附剂对于Hg0的氧化能力，从而使其转化为吸附更加稳定的Hg2+。
本发明人意外的发现，通过对粉煤灰进行超临界水处理以及硫磺吸附预处理，在显著增加粉煤灰的比表面积，增强物理吸附能力的同时，通过部分负载硫单质，还有效的提高了对于汞的化学吸附能力。通过物理吸附和化学吸附的有效结合，不仅可以显著增强吸附剂的吸附能力，而且所述吸附剂还具有较好的可再生能力，可以适用于多种吸附反应器，操作简单，具有良好的经济效益。
本发明公开了一种烟气脱汞吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)对收集的粉煤灰用超临界水处理10-30min，得到经过超临界水处理的粉煤灰和废水，然后进行硫磺蒸汽预吸附处理，得到改性的粉煤灰；2)取步骤1)得到的改性粉煤灰20-50份，水玻璃10-30份，粘土5-20份，金属氧化物1-5份混合搅拌；3)对步骤2)得到的混合物造粒，在200-500℃下煅烧1-5小时；4)对步骤3)得到的颗粒在卤素水溶液中浸渍吸附，干燥后得到烟气脱汞吸附剂。
进一步，所述硫磺蒸汽预处理的时间为5-10h，所述预处理是在惰性气体保护的条件下进行，预处理的温度是450-500摄氏度，压力为0.001-0.003MPa；所述超临界处理的条件为380-480℃，反应压力22-38MP。所述惰性气体是氮气或二氧化碳。
进一步，步骤1)得到的废水还可以进一步处理，得到各种工业盐如氯化钠和氯化钾。
优选对收集到的粉煤灰首先过200目筛，以去除较大的颗粒和杂质。
优选的，步骤2)中各组分的质量份数是：改性粉煤灰30-40份，水玻璃15-20份，粘土10-15份，金属氧化物2-3份；所述金属氧化物是氧化铜、三氧化二铁、氧化钛中的一种或多种。
所述吸附剂颗粒的形状可以是球形、蜂窝状或长条状。
所述超临界水处理的工艺条件是反应温度380-400℃，反应压力22-30MP。
步骤4)中所述卤素水溶液是碘或溴的可溶盐的水溶液，优选是碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾中的一种或多种；所述卤素水溶液的浓度为0.1-1mol/L。
本发明还提供一种利用所述粉煤灰脱汞吸附剂进行烟气脱除处理的方法，将粉煤灰脱汞吸附剂放置在烟道内吸附烟气中的汞；经过处理的烟气排放到大气；经过一段时间运行后达到饱和吸吸附量的粉煤灰吸附剂采用水溶液清洗的方法将吸附并氧化为Hg2+的汞转移到溶液中；将处理后的溶液收集转移到收集罐中，加入可溶性硫化物，将溶液中的汞转化为硫化汞沉淀，将硫化汞收集起来经过处理即可得到汞单质。
所述可溶性硫化物是硫化钾、硫化钠或硫化铵。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作出进一步的详细说明，以下是对本发明技术方案的举例说明，根据本发明所述的基础技术方案制备烟气吸附剂。
实施例1
对收集的粉煤灰用超临界水处理30min，得到经过超临界水处理的粉煤灰和处理水，然后采用硫磺蒸汽进行预吸附处理，得到改性的粉煤灰；取制得的改性粉煤灰50g，水玻璃15g，粘土10g，三氧化二铁1g份混合搅拌；对混合物造粒，在300℃下煅烧1小时；得到的颗粒在1mol/L的KI溶液中浸渍吸附24h，干燥后得到烟气吸附剂A。
实施例2
对收集的粉煤灰用超临界水处理10min，得到经过超临界水处理的粉煤灰和处理水，然后采用硫磺蒸汽进行预吸附处理，得到改性的粉煤灰；取制得的改性粉煤灰30g，水玻璃20g，粘土15g，氧化铜2g份混合搅拌；对混合物造粒，在200℃下煅烧3小时；得到的颗粒在1mol/L的KI溶液中浸渍吸附12h，干燥后得到烟气吸附剂B。
对比例1
本对比例是针对现有技术中提到的只用超临界水处理的粉煤灰制备烟气吸附剂a。
对收集的粉煤灰用超临界水处理10min，得到经过超临界水处理的粉煤灰和处理；取经超临界水处理的粉煤灰30g，水玻璃20g，粘土15g，氧化铜2g份混合搅拌；对混合物造粒，在200℃下煅烧3小时；得到的颗粒在1mol/L的KI溶液中浸渍吸附12h，干燥后得到烟气脱汞吸附剂a。
对比例2
本对比例是针对现有技术中未进行处理的粉煤灰直接制备烟气吸附剂b。
取粉煤灰30g，水玻璃20g，粘土15g，氧化铜2g份混合搅拌；对混合物造粒，在200℃下煅烧3小时；得到的颗粒在1mol/L的KI溶液中浸渍吸附12h，干燥后得到烟气脱汞吸附剂b。
得到的吸附剂的吸附效果及机械强度如下表所示：
| 烟气吸附剂A | 烟气吸附剂B | 烟气吸附剂a | 烟气吸附剂b | |
| 汞脱除率(％) | 99.5 | 99.8 | 70 | 55 |
| 机械强度(N/mm) | 2.6 | 2.4 | 2.6 | 1.9 |
从对比实验可以看出，采用本发明公开的制备方法制备出的吸附剂具有非常高的汞脱除率，虽然在机械强度上，经过硫蒸汽吸附预处理的吸附剂略有下降，但是并不影响其作为吸附剂在装置中的正常使用。未处理的粉煤灰直接制备的烟气吸附剂不仅吸附能力较弱，而且机械强度也较差。
虽然本发明已经公开如上的实施例，但是其并非用于限定本发明的保护范围，任何熟悉该技术的技术人员，在不脱离本发明构思的范围内作出的改动与变化，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种烟气吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)对收集的粉煤灰用超临界水处理10-30min，得到经过超临界水处理的改性粉煤灰和废水，然后进行硫磺蒸汽预吸附处理，得到改性的粉煤灰；2)取步骤1)得到的改性粉煤灰20-50份，水玻璃10-30份，粘土5-20份，金属氧化物1-5份混合搅拌；3)对步骤2)得到的混合物造粒，在200-500℃下煅烧1-5小时；4)对步骤3)得到的颗粒在卤素水溶液中浸渍吸附，干燥后得到烟气脱汞吸附剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硫磺蒸汽预处理的时间为5-10h，所述硫磺蒸汽预处理是在惰性气体保护的条件下进行，预处理的温度是450-500摄氏度，压力为0.001-0.003MPa；所述超临界处理的条件为380-480℃，反应压力22-38MP。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)得到的废水还可以进一步处理，得到氯化钾、氯化钠等工业盐。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中各组分的质量份数是：改性粉煤灰30-40份，水玻璃15-20份，粘土10-15份，金属氧化物2-3份；所述金属氧化物是氧化铜、三氧化二铁中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述卤素水溶液是碘或溴的可溶盐的水溶液，优选是碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾中的一种或多种；所述卤素水溶液的浓度为0.1-1mol/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述超临界水处理的工艺条件是反应温度380-400℃，反应压力22-30MP。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附剂颗粒的形状可以是球形、蜂窝状或长条状。
8.一种利用如权利要求1所述粉煤灰吸附剂进行烟气脱汞处理的方法，将粉煤灰脱汞吸附剂放置在烟道内吸附烟气中的汞；经过处理的烟气排放到大气；经过一段时间运行后达到饱和吸吸附量的粉煤灰吸附剂采用水溶液清洗的方法将吸附并氧化为Hg2+的汞转移到溶液中；将处理后的溶液收集转移到收集罐中，加入可溶性硫化物，将溶液中的汞转化为硫化汞沉淀，将硫化汞收集起来经过处理即可得到汞单质。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述可溶性硫化物是硫化钾、硫化钠或硫化铵。
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