CN103408032A

CN103408032A - 超临界水热合成粉煤灰沸石的方法

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Publication number: CN103408032A
Application number: CN2013103053627A
Authority: CN
Inventors: 王建成; 常丽萍; 李德奎; 韩丽娜; 王美君
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2013-07-21
Filing date: 2013-07-21
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-21
Also published as: CN103408032B

Abstract

本发明涉及一种粉煤灰沸石的制备方法，由该方法制备的粉煤灰沸石及其应用。所述粉煤灰沸石是以废弃物粉煤灰为原料，采用超临界水热合成技术制备的。与传统水热合成法相比，本发明所述超临界水热合成法操作步骤少，反应时间短，而且环境友好无污染，获得的粉煤灰沸石产品纯度和转化率高，是一种满足可持续发展需求的绿色生产沸石新方法。由该方法制备的粉煤灰沸石可用于脱除煤气中的汞，得到了很高的脱汞效率，汞的最佳脱除率可达95％以上。

Description

超临界水热合成粉煤灰沸石的方法

技术领域

本发明涉及粉煤灰综合利用领域和中温煤气净化领域，具体地说是涉及一种粉煤灰沸石的制备方法，由该方法制备的粉煤灰沸石及其应用。

背景技术

粉煤灰主要是燃煤电厂生产过程中产生的固体废弃物，2010年中国粉煤灰年排放量达到了3.75亿吨，并且呈逐年递增趋势。粉煤灰占用大量土地，造成了严重的环境污染，目前只有30%左右的粉煤灰被再利用于水泥、混凝土等建筑行业。粉煤灰主要成份是Al₂O₃和SiO₂，一般总含量在70%以上，所以粉煤灰可以作为优质的硅铝材料用于生产沸石、水泥等硅铝酸盐材料，可成为粉煤灰资源利用的一个重要研究方向。

粉煤灰合成沸石的研究已有20多年的历史，水热合成法是目前应用较为广泛的一种传统合成方法，Somerset等人[Talanta，2004，64：109-114]用粉煤灰为原料，研究了碱溶液中各成分不同配比，对沸石形成的影响。它们在85℃水热条件下反应72h，合成了Na-A沸石和X沸石。Hui[Microporous and Mesoporous Materials，2006，88：145-151]，Tanaka[Fuel，2006，85：1329-1334]等人将粉煤灰已溶解于碱溶液中的硅铝过滤出，合成了4A沸石。但水热合成法存在能耗高、反应时间长、沸石转化率低以及沸石产品伴有副产物生成等缺点。

碱熔融水热法是将粉煤灰与碱混合在高温(700℃以上)熔融，使结晶相转变为易溶于水的硅与铝的钠盐(提高粉煤灰的利用率)，在水热条件下生成沸石产物。Molina等人[Minerals Engineering，2004，7：167-173]研究了NaOH的加入量、熔融时间和熔融后体系的水热温度对沸石合成的影响。结果表明NaOH的量不仅影响沸石的合成量，还影响沸石的类型，碱熔融法虽然可以使粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石，但该方法活化、加热搅拌时间较长，且在非密闭容器中反应时，反应体系中的水分易挥发掉。

Miki等人[Fuel，2005,84：1482-1486]报道了微波辅助水热合成粉煤灰沸石的探讨，指出微波辅助有利于反应初期粉煤灰的溶解，但全过程使用微波却不利于沸石的合成，甚至不能得到沸石产品。

另外，其它陆续报道的合成方法还有盐热法、添加晶种法、混碱气相合成法、痕量水体系固相合成法等，但这些现有的技术普遍存在反应物混合不均匀、反应时间过长、沸石转化率低、可操作性差、产品质量不理想等缺点，实际应用价值不大。

超临界水热合成法是制备金属氧化物超细微粒的一种非常有效方法。在超临界水中，固体反应物和超临界态的水接触面大，化学反应速率很高，金属氧化物的溶解度低，可在瞬间获得较高的成核率，有利于超细微粒的形成。

目前气体中汞的脱除方法主要包括：炭基吸附剂、粉煤灰或改性粉煤灰、矿物类吸附剂、活性炭吸附剂、改性活性炭吸附剂、金属氧化物、金属硫化物等。粉煤灰脱汞的过程既有物理吸附也有化学吸附。粉煤灰在普通烟气中的吸附剂性能要比煤气化中强，研究的人也比较多。目前，粉煤灰吸附效率较低，要想满足更高的脱汞要求，需要对粉煤灰进行改性以提高其吸附效率，将粉煤灰制备成沸石可以提高粉煤灰的比表面积，增强其吸附性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种操作简单，而且粉煤灰转化率高的粉煤灰合成沸石的方法。

为了实现上述发明的，本发明的具体内容为:

一种超临界水热合成粉煤灰沸石的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

a) 配制摩尔浓度为2.0-10 mol/L的NaOH水溶液，将所述NaOH水溶液与称量的粉煤灰样品按体积质量比5:1-10:1 ml/g混合，搅拌，得到反应前躯体；

b) 将步骤a)得到的反应前躯体移至反应釜中，在超临界水条件下进行反应；

c)反应完后进行固液分离，洗涤，干燥得到粉煤灰沸石。

所述步骤b)优选在反应温度380-420℃，反应压力22-32 MP的超临界水条件下反应5-20min。

所述步骤a)中的粉煤灰样品为燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰，主要成分为Al₂O₃和SiO₂，按质量百分比计，Al₂O₃和SiO₂共占粉煤灰总量的70%以上，其中Si/Al摩尔比为1.8-3.0:1。另外，所述粉煤灰样品在使用前优选进行粉碎预处理，粉碎后的粒径为80-800目。

所述步骤c)的具体操作方法为：将反应釜冷却至室温，抽滤、用去离子水洗涤，在80-120℃下烘干10-12小时。

可以通过向粉煤灰样品中添加或不添加碱可溶性硅源和/或铝源，调节反应物中Si/Al摩尔比＝1.8-10.0:1,提高粉煤灰原料的利用率，而且便于调控目标产品的组成和性质。

本发明还提供一种由本发明所述方法制备的粉煤灰沸石，所述粉煤灰沸石中Na-X型沸石的质量百分含量为69.75-73.10%。

此外，本发明还提供一种本发明所述方法制备的粉煤灰沸石的应用，用于脱除煤气中的汞，具体为将所述煤气与粉煤灰沸石接触反应，反应温度为100-200℃，反应体积空速为1000-10000 h^-1。

所述煤气组成为0.01-0.3vol% H₂S、30-60μg/m³Hg、5-35vol% H₂、5-30vol% CO、5-10vol% CO₂、1-10vol% H₂O、5%-10vol % CH₄、平衡气为N₂。

本发明的优点

本发明针对现有粉煤灰合成沸石的技术不足和超临界水热合成法的优势提出的超临界水热合成法合成粉煤灰沸石的技术，其主要优势体现在：（1）操作步骤少，总反应时间很短，只需5-10min，能耗低，大大缩短了沸石的结晶时间；（2）原料利用率高，并且提高了粉煤灰沸石产品的纯度和转化率，产品应用价值高；（3）反应装置简单，易于操作；（4）整个过程无有机溶剂的参与，环保性好，是实现可持续发展战略所提倡的“绿色化学”的有效途径；（5）充分利用了粉煤灰里的矿物杂质，粉煤灰中的F₂O₃促进了煤气中的单质汞转化为硫化汞，汞的最佳脱除效率可达到95%以上；（6）本发明是对工业废弃物的资源化综合利用，既减少了沸石的生产成本，又减少了环境污染，同时为粉煤灰再利用开辟了一条新途径。

附图说明

图1是本发明实施例1的粉煤灰沸石XRD衍射图；

图2是本发明实施例2的粉煤灰沸石XRD衍射图；

图3是本发明实施例3的粉煤灰沸石XRD衍射图；

图4是本发明实施例1所制的粉煤灰沸石的脱汞性能评价结果。煤气组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³Hg、35vol% H₂、30vol% CO、10vol% CO₂、10vol% H₂O、10% CH₄、平衡气为N₂，反应温度为100℃，反应体积空速为8000 h^-1；

图5是本发明实施例3所制的粉煤灰沸石的脱汞性能评价结果。煤气组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³Hg、35vol% H₂、30vol% CO、10vol% CO₂、10vol% H₂O、10vol% CH₄、平衡气为N₂，反应温度为100℃，反应体积空速为10000 h^-1。

具体实施方式

实施例1：

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为30.20%和52.12%的某电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为2mol/L的 NaOH水溶液，将NaOH水溶液与称量的粉煤灰按体积质量比为10:1ml/g在250mL反应烧杯中混合，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在400℃，压力25.3MP的超临界水条件下反应5min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到沸石产品。XRD分析表明产物中Na-X型沸石的质量百分含量为70.5%，XRD图谱见附图1。

将制得的粉煤灰沸石吸附剂置于固定床反应器中，反应气体组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³Hg、35vol% H₂、30vol% CO、10vol% CO₂、10vol% H₂O、10vol % CH₄、平衡气为N₂，反应体积空速为8000h^-1，在100℃进行了活性评价，如图4所示。反应温度为100℃时，反应时间为450min，脱汞率达95%以上。

实施例2：

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为30.20%和52.12%的某电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为10mol/L的 NaOH水溶液，将NaOH水溶液与称量的粉煤灰按体积质量比为10:1ml/g在250mL反应烧杯中混合，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在400℃，压力25.3MP的超临界水条件下反应5min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到沸石产品。XRD分析表明产物中Na-X型沸石的质量百分含量为69.80%，XRD图谱见附图2。

将制得的粉煤灰沸石吸附剂置于固定床反应器中，反应气体组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³Hg、35vol% H₂、30vol% CO、10vol% CO₂、10vol% H₂O、10vol % CH₄、平衡气为N₂，反应体积空速为8000h^-1，在100℃进行了活性评价，如图5所示。反应温度为100℃时，反应时间为360min，脱汞率达80%以上。

实施例3：

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为30.20%和52.12%的某电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为6mol/L的 NaOH水溶液，将NaOH水溶液与称量的粉煤灰按体积质量比为10:1ml/g在250mL反应烧杯中混合，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在380℃，压力22.6MP的超临界水条件下反应5min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到沸石产品。XRD分析表明产物中Na-X型沸石的质量百分含量为73.10%，XRD图谱见附图3。

将制得的粉煤灰沸石吸附剂置于固定床反应器中，反应气体组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³Hg、35vol% H₂、30vol% CO、10vol% CO₂、10vol% H₂O、10vol % CH₄、平衡气为N₂，反应体积空速为8000h^-1，在100℃进行了活性评价。反应温度为100℃时，反应时间为360min，脱汞率达75%以上。

实施例4：

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为27.24%和44.49%的某电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为4mol/L的 NaOH水溶液，将NaOH水溶液与称量的粉煤灰按体积质量比为10:1ml/g在250mL反应烧杯中混合，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在420℃，压力32.3MP的超临界水条件下反应10min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到沸石产品。XRD分析表明产物中Na-X型沸石的质量百分含量为69.75%。

将制得的粉煤灰沸石吸附剂置于固定床反应器中，反应气体组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³Hg、35vol% H₂、30vol% CO、10vol% CO₂、10vol% H₂O、10vol % CH₄、平衡气为N₂，反应体积空速为8000h^-1，在150℃进行了活性评价。反应温度为100℃时，反应时间为360min，脱汞率达70%以上。

实施例5：

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为31.15%和47.82%的某电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为10mol/L的 NaOH水溶液，将NaOH水溶液与称量的粉煤灰按体积质量比为10:1ml/g在250mL反应烧杯中混合，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在380℃，压力22.7MP的超临界水条件下反应10min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到沸石产品。XRD分析表明产物中Na-X型沸石的质量百分含量为70.12%。

将制得的粉煤灰沸石吸附剂置于固定床反应器中，反应气体组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³Hg、35vol% H₂、30vol% CO、10vol% CO₂、10vol% H₂O、10vol % CH₄、平衡气为N₂，反应体积空速为8000h^-1，在100℃进行了活性评价。反应温度为100℃时，反应时间为360min，脱汞率达76%以上。

实施例6：

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为31.15%和47.82%的某电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为6mol/L的 NaOH水溶液，将NaOH水溶液与称量的粉煤灰按体积质量比为10:1ml/g在250mL反应烧杯中混合，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在400℃，压力25.9MP的超临界水条件下反应10min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到沸石产品。XRD分析表明产物中Na-X型沸石的质量百分含量为70.12%。

将制得的粉煤灰沸石吸附剂置于固定床反应器中，反应气体组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³Hg、35vol% H₂、30vol% CO、10vol% CO₂、10vol% H₂O、10vol % CH₄、平衡气为N₂，反应体积空速为8000h^-1，在100℃进行了活性评价。反应温度为100℃时，反应时间为360min，脱汞率达90%以上。

结合沸石特殊的孔道结构，本发明制备的粉煤灰沸石具有较好的吸附能力和催化能力，不仅可以用于脱除低温煤气中的单质汞，还可以应用于多个领域，包括石油化工、化学工业、农业、环境保护等，且效果良好。

Claims

1.一种超临界水热合成粉煤灰沸石的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

a) 配制摩尔浓度为2.0-10 mol/L的NaOH水溶液，将所述NaOH水溶液与称量的粉煤灰样品按体积质量比5:1-10:1ml/g混合，搅拌，得到反应前躯体；

c)反应完后进行固液分离、洗涤、干燥得到粉煤灰沸石。

2.如权利要求1所述的超临界水热合成粉煤灰沸石的方法，其特征在于，所述步骤b)优选在反应温度380-420℃，反应压力22-32MPa的超临界水条件下反应5-20min。

3.如权利要求1或2所述的超临界水热合成粉煤灰沸石的方法，其特征在于，所述步骤a)中的粉煤灰样品为燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰，主要成分为Al₂O₃和SiO₂，按质量百分比计，Al₂O₃和SiO₂共占粉煤灰总量的70%以上，其中Si/Al摩尔比为1.8-3.0:1。

4.如权利要求1或2所述的超临界水热合成粉煤灰沸石的方法，其特征在于，所述步骤c)的具体操作方法为：将反应釜冷却至室温，抽滤、用去离子水洗涤，在80-120℃下烘干10-12小时。

5.如权利要求1或2所述的超临界水热合成粉煤灰沸石的方法，其特征在于，通过向粉煤灰样品中添加或不添加碱可溶性硅源和/或铝源，调节反应物中Si/Al摩尔比＝1.8-10.0:1。

6.如权利要求1或2所述的超临界水热合成粉煤灰沸石的方法，其特征在于，所述粉煤灰样品在使用前进行粉碎预处理，粉碎后的粒径为80-800目。

7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的粉煤灰沸石，所述粉煤灰沸石中Na-X型沸石的质量百分含量为69.75-73.10%。

8.权利要求1-6任一项所述方法制备的粉煤灰沸石的应用，用于脱除煤气中的汞。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述煤气组成为0.01-0.3vol% H₂S、30-60μg/m³Hg、5-35vol% H₂、5-30vol% CO、5-10vol% CO₂、5%-10vol % CH₄、1-10vol% H₂O、平衡气为N₂，将所述煤气与粉煤灰沸石接触反应，反应温度为100-200℃，反应体积空速为1000-10000 h^-1。