CN109354029B - 一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法 - Google Patents

一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109354029B
CN109354029B CN201811395363.4A CN201811395363A CN109354029B CN 109354029 B CN109354029 B CN 109354029B CN 201811395363 A CN201811395363 A CN 201811395363A CN 109354029 B CN109354029 B CN 109354029B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fly ash
solid
mixing
reacting
desiliconized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811395363.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109354029A (zh
Inventor
崔静磊
柳丹丹
郭彦霞
程芳琴
薛芳斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi University
Original Assignee
Shanxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi University filed Critical Shanxi University
Priority to CN201811395363.4A priority Critical patent/CN109354029B/zh
Publication of CN109354029A publication Critical patent/CN109354029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109354029B publication Critical patent/CN109354029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Abstract

本发明公开了一种利用粉煤灰制备介孔氧化硅的方法，包括如下步骤：1)将粉煤灰与氢氧化钠溶液按照固液比1:2～1:4混合，在90～100℃下反应2～4h，过滤分离得到脱硅灰和脱硅液；2)将脱硅灰与粉煤灰、钠盐混合研磨，在850～900℃下焙烧2～3h；3)将焙烧产物与盐酸溶液混合，在80～90℃下反应2～4h，过滤水洗得到酸浸渣；4)将酸浸渣与脱硅液按照固液比1:2～1:5混合，在70～100℃下加热反应0.5～2h；5)用硫酸调节高模数水玻璃的pH值为2～4，进行溶胶‑凝胶反应；6)用氨水调节溶胶的pH值为7～10至体系形成凝胶，在40～90℃下老化0.5～2h；7)对老化后混合物进行分离，将得到的固体粉末在105℃下干燥0.5～2h，得到介孔氧化硅产品。

Description

一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法
技术领域
本发明属于工业固体废弃物粉煤灰资源化利用及介孔氧化硅合成技术领域，具体涉及一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂产生的主要的固体废弃物之一，其产量达6亿吨以上。目前，粉煤灰被广泛应用于建材、建工领域，利用率达到70％，剩余未得到有效利用的粉煤灰大量堆存不仅占用了宝贵的土地资源，而且由于扬尘、排入水系等方式对环境产生了严重的影响。粉煤灰提取氧化铝是实现粉煤灰高值化利用的重要的途经之一。为了实现粉煤灰中铝硅的同步利用，避免产生硅渣导致二次污染，将硅转化为水玻璃，可用于一系列硅基材料如白炭黑、沸石、介孔氧化硅、气凝胶等的制备。
介孔氧化硅由于具有适宜的比表面积、孔径，在催化、吸附分离等领域有着广泛应用。目前以粉煤灰制备介孔氧化硅材料大部分是利用粉煤灰基硅酸钠为前驱体，在模板剂的辅助下，采用水热法或者溶胶-凝胶法制备。然而，前驱体即硅酸钠溶液模数较低(0.1～0.8)，硅浓度为5～10g/L，由于模板剂昂贵、硅浓度较低而导致制备介孔氧化硅的成本较高、生产效率低。此外，低模数的硅酸钠溶液使得在材料制备过程中产生大量的钠盐，后处理困难，难以在工业上推广应用。因此，亟待开发一种高效的、大规模生产粉煤灰基介孔氧化硅的方法，从而满足介孔氧化硅不断生长的需求，同时也对粉煤灰进行充分消纳，真正解决粉煤灰的处置问题。
综上所述，本发明以粉煤灰为原料首先制备高模数的硅酸钠溶液，采用简单的溶胶-凝胶工艺，通过控制化学反应过程从而控制硅酸钠的水解、聚合速度，实现了介孔氧化硅的大规模的可控合成，在国内外并未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用粉煤灰制介孔氧化硅的方法。本发明方法采用的原料价格低廉，合成成本低；合成过程在工业上简单易行，能耗较低；合成的介孔氧化硅材料具有较大的比表面积和孔容，在吸附领域具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明所设计的一种利用粉煤灰制介孔氧化硅的方法，包括以下步骤：
1)预脱硅：将粉煤灰与20wt.％的氢氧化钠溶液按照固液比为1:2～1:4混合，在90～100℃下反应2～4h，反应结束后过滤、分离得到脱硅灰和脱硅液；
2)焙烧：将步骤1)制得的脱硅灰与粉煤灰、钠盐混合研磨，在850～900℃下焙烧2～3h，其中Na:Al:Si摩尔比为0.5:1:1～1.5:1:1；
3)酸浸：将步骤2)制得的焙烧产物与20wt.％盐酸溶液混合，在80～90℃下反应2～4h，反应结束后过滤、水洗得到酸浸渣，其中焙烧产物与盐酸固液比为1:3～1:5；
4)水玻璃的制备：将步骤3)制得的酸浸渣与步骤1)制得的脱硅液按照固液比为1:2～1:5混合，在70～100℃下加热反应0.5～2h后，过滤得到高模数水玻璃；
5)用硫酸调节步骤4)得到的高模数水玻璃的pH值为2～4，进行溶胶-凝胶反应，得到溶胶；
6)用氨水调节步骤5)得到的溶胶的pH值为7～10至体系形成凝胶，在40～90℃下老化0.5～2h。
7)对老化后固液混合物进行固液分离，将分离得到的固体粉末在105℃下干燥0.5～2h，得到介孔氧化硅产品。
作为优选方案，所述步骤1)中粉煤灰与氢氧化钠溶液的固液比为1:3。
作为优选方案，所述步骤2)中Na:Al:Si摩尔比为0.8:1:1～1.2:1:1。
作为优选方案，所述步骤3)中焙烧产物与盐酸溶液的固液比为1:3。
作为优选方案，所述步骤4)中酸浸渣与脱硅液的固液比为1:3～1:4。
作为优选方案，所述步骤5)中硫酸的浓度为10～30％，pH值为2～3。
作为优选方案，所述步骤6)中氨水的浓度为10～25％，pH值为7～10，老化温度为40-60℃，老化时间为2h。
作为优选方案，所述步骤7)中得到的介孔氧化硅的表面积可达715m2/g、平均孔径为7～9nm，孔容为1.1cm3/g。
作为优选方案，所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠或硫酸钠中的一种。
本发明的有益效果如下
第一，本发明以工业废物粉煤灰为原料，既实现了粉煤灰的资源化利用，又合成了可广泛应用于吸附领域的介孔氧化硅；
第二，本发明采用高模数、高浓度的硅酸钠溶液合成介孔氧化硅，提高了介孔氧化硅的生产效率，降低了后处理的成本；
第三，本发明不添加模板剂，通过控制硅酸钠溶液的水解和缩合速率合成了孔结构可控的介孔氧化硅，比表面积高达700m2/g。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图。
图2为实施例1中介孔氧化硅样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
图3为实施例2中介孔氧化硅样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
图4为实施例3中介孔氧化硅样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明内容不仅限于这些实施例。
实施例1
将粉煤灰与20wt％的氢氧化钠溶液混合，控制粉煤灰与氢氧化钠溶液的固液比为1:3，在100℃下反应2h，反应结束过滤分离；将得到的脱硅灰与粉煤灰、氢氧化钠按照Na:Al:Si摩尔比为0.9混合研磨，在850℃下焙烧2h；将得到焙烧产物与20wt％盐酸按固液比1:4混合，在90℃下反应2h，反应结束后过滤水洗得到酸浸渣；将酸浸渣与脱硅液按1:3混合，在80℃下反应2h后，过滤得到高模数水玻璃。将水玻璃中硅的浓度调整为60g/L，用10wt.％硫酸调节其pH值至2.0，并在常温反应30min；用20wt％氨水调节混合体系的pH值为7.0，在40℃下老化2h；反应结束后，对固液混合物进行固液分离，将分离得到的固体粉末在105℃下干燥；对制备出的介孔氧化硅进行氮气等温吸附/脱附测试，得吸脱附曲线和孔径分布曲线如图2所示。从图2中可以看出所制备的氧化硅表现出典型的IV型吸附曲线，表明其具有典型的介孔结构，比表面积为617m2/g；孔径分布曲线显示氧化硅孔径集中分布于2～10nm之间,平均孔径为7.10nm。
实施例2
将粉煤灰与20wt％的氢氧化钠溶液混合，控制粉煤灰与氢氧化钠溶液的固液比为1:4，在100℃下反应2h，反应结束过滤分离；将得到的脱硅灰与粉煤灰、氢氧化钠按照Na:Al:Si摩尔比1.0混合研磨，在850℃下焙烧2h；将得到焙烧产物与20wt％盐酸按照固液比1:5混合，在90℃下反应2h，反应结束后过滤水洗得到酸浸渣；将酸浸渣与脱硅液按1:3.5混合，在100℃下反应1h后，过滤得到高模数水玻璃。将此水玻璃中硅浓度调整为50g/L，用20wt.％硫酸调节其pH值至2.5，并在常温反应30min；用15wt％氨水调节混合体系的pH值为8.0，在50℃下老化2h；反应结束后，对固液混合物进行固液分离，将分离得到的固体粉末在105℃下干燥；对制备出的介孔氧化硅进行氮气等温吸附/脱附测试，得吸脱附曲线和孔径分布曲线如图3所示。从图3中可以看出所制备的氧化硅表现出典型的IV型吸附曲线，表明其具有典型的介孔结构，比表面积为715m2/g；孔径分布曲线显示氧化硅孔径集中分布于2～10nm之间,平均孔径为5.09nm。
实施例3
将粉煤灰与20wt％的氢氧化钠溶液混合，控制粉煤灰与氢氧化钠的固液比为1:4，在100℃下反应2h，反应结束过滤分离；将得到的脱硅灰与粉煤灰、碳酸钠按照Na:Al:Si摩尔比0.8混合研磨，在850℃下焙烧2h；将得到焙烧产物与20wt.％盐酸按照固液比1:5混合，在90℃下反应2h，反应结束后过滤水洗得到酸浸渣；将酸浸渣与脱硅液按照1:3.2混合，在90℃下反应1h后，过滤得到高模数水玻璃。将模数为3.4的硅酸钠溶液硅浓度调整为40g/L，用30wt％硫酸调节其pH值至3.0，并在常温反应30min；用25wt％氨水调节混合体系的pH值为9.0，在60℃下老化2h；反应结束后，将固液混合物进行固液分离，将分离得到的固体粉末于105℃干燥；对制备出的介孔氧化硅进行氮气等温吸附/脱附测试，得吸脱附曲线和孔径分布曲线如图4所示。从图4中可以看出所制备的氧化硅表现出典型的IV型吸附曲线，表明其具有典型的介孔结构，比表面积为612m2/g；孔径分布曲线显示氧化硅孔径集中分布于2～10nm之间,平均孔径为6.58nm。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种利用粉煤灰制备介孔氧化硅的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)预脱硅：将粉煤灰与20wt .％的氢氧化钠溶液按照固液比为1:2～1:4混合，在90～100℃下反应2～4h，反应结束后过滤、分离得到脱硅灰和脱硅液；
2)焙烧：将步骤1)制得的脱硅灰与粉煤灰、钠盐混合研磨，在850～900℃下焙烧2～3h，其中Na:Al:Si摩尔比为0 .8:1:1～1 .2:1:1；所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠或硫酸钠中的一种，
3)酸浸：将步骤2)制得的焙烧产物与20wt .％盐酸溶液混合，在80～90℃下反应2～4h，反应结束后过滤、水洗得到酸浸渣，其中焙烧产物与盐酸固液比为1:3～1:5；
4)水玻璃的制备：将步骤3)制得的酸浸渣与步骤1)制得的脱硅液按照固液比为1:3～1:4混合，在70～100℃下加热反应0 .5～2h后，过滤得到高模数水玻璃；
5)用硫酸调节步骤4)得到的高模数水玻璃的pH值为2～4，进行溶胶-凝胶反应，得到溶胶；所述硫酸的浓度为10～30％，pH值为2～3；
6)用氨水调节步骤5)得到的溶胶的pH值为7～10至体系形成凝胶，氨水的浓度为10～25％，老化温度为40-60℃，老化时间为2h，
7)对老化后固液混合物进行固液分离，将分离得到的固体粉末在105℃下干燥0 .5～2h，得到介孔氧化硅产品，所述的介孔氧化硅的表面积可达715m2/g、平均孔径为7～9nm，孔容为1 .1cm3/g。
2.根据权利要求1所述的一种利用粉煤灰制介孔氧化硅的方法，其特征在于：所述步骤1)中粉煤灰与氢氧化钠溶液的固液比为1:3。
3.根据权利要求1所述的一种利用粉煤灰制介孔氧化硅的方法，其特征在于：所述步骤3)中焙烧产物与盐酸溶液的固液比为1:3。
CN201811395363.4A 2018-11-22 2018-11-22 一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法 Active CN109354029B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811395363.4A CN109354029B (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811395363.4A CN109354029B (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109354029A CN109354029A (zh) 2019-02-19
CN109354029B true CN109354029B (zh) 2022-03-18

Family

ID=65332645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811395363.4A Active CN109354029B (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109354029B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110963496A (zh) * 2019-12-18 2020-04-07 昆明理工大学 一种利用粉煤灰合成有序介孔氧化硅的方法
CN113044850B (zh) * 2019-12-26 2022-07-19 国家能源投资集团有限责任公司 一种硅溶胶的制备方法
CN113856654A (zh) * 2021-11-20 2021-12-31 福州大学 一种利用矿渣制备染料吸附剂的方法
CN114735732B (zh) * 2022-05-06 2023-10-27 内蒙古工业大学 一种高铝粉煤灰制备氧化铝和二氧化硅的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102614905A (zh) * 2011-01-27 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种含钠介孔材料处理方法
CN103046111A (zh) * 2013-01-04 2013-04-17 东华理工大学 一种用粉煤灰制备纳米方沸石的方法
CN105692628A (zh) * 2016-01-18 2016-06-22 中国地质大学（武汉） 利用高岭土通过不煅烧无模板法制备介孔氧化硅材料的方法
BR102015013561A2 (pt) * 2015-06-10 2017-07-11 Universidade De São Paulo - Usp Process of obtaining adsorvent films, adsorvent films obtained and use of them.
CN108607526A (zh) * 2018-05-15 2018-10-02 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 一种利用粉煤灰制备SiO2凝胶复合氧化亚铜吸附剂的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100709075B1 (ko) * 2006-05-08 2007-04-18 주식회사 마스타테크론 메조 다공성 실리카의 제조 방법 및 이로부터 제조된 메조다공성 실리카
CN106517222A (zh) * 2016-11-14 2017-03-22 清华大学 一种粉煤灰合成有序介孔纳米二氧化硅的方法
CN106587081A (zh) * 2016-12-01 2017-04-26 伊科纳诺（北京）科技发展有限公司 一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102614905A (zh) * 2011-01-27 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种含钠介孔材料处理方法
CN103046111A (zh) * 2013-01-04 2013-04-17 东华理工大学 一种用粉煤灰制备纳米方沸石的方法
BR102015013561A2 (pt) * 2015-06-10 2017-07-11 Universidade De São Paulo - Usp Process of obtaining adsorvent films, adsorvent films obtained and use of them.
CN105692628A (zh) * 2016-01-18 2016-06-22 中国地质大学（武汉） 利用高岭土通过不煅烧无模板法制备介孔氧化硅材料的方法
CN108607526A (zh) * 2018-05-15 2018-10-02 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 一种利用粉煤灰制备SiO2凝胶复合氧化亚铜吸附剂的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fly ash-derived MCM-41 as a low-cost silica support for polyethyleneimine in post-combustion CO2 capture";Panek, R等;《JOURNAL OF CO2 UTILIZATION》;20171106;第22卷;第81-90页 *
"粉煤灰提铝渣对预脱硅液模数的调控";姚聪;《中北大学学报（自然科学版）》;20180630;第39卷(第3期);第330、332页 *
"粉煤灰酸法提铝过程SiO2强化分离及硅基材料制备研究";柳丹丹;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20200115(第01期);第24、37-38、78-79页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109354029A (zh) 2019-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109354029B (zh) 一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法
AU2020100373A4 (en) Method for preparing ssz-13 molecular sieve by using fly ash
CN101973554B (zh) 一种制备介孔二氧化硅材料的方法
CN101837948B (zh) 一种稻壳液化及综合利用的新方法
CN107934986B (zh) 生物质灰资源化利用方法
CN104291349A (zh) 一种以粉煤灰为原料制备p型分子筛的方法
CN109205638B (zh) 一种利用电解锰渣制备方沸石的方法
CN108313991B (zh) 一种多孔石墨相氮化碳纳米片粉末的制备方法
CN104402019A (zh) 一种粉煤灰沸石分子筛的固相制备方法
CN109569545B (zh) 一种粉煤灰制备铝硅多孔材料的方法
CN103769045B (zh) 一种粉煤灰基高性能吸附材料的制备方法
CN106219568A (zh) 一种利用煤矸石制备高纯度分子筛zsm‑5的方法
CN103303952A (zh) 一种利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法
CN104258804B (zh) 一种煤矸石的综合利用方法
CN111333081A (zh) 一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比zsm-5分子筛的方法
CN108238832B (zh) 一种碱活化钾长石制备可溶性钾和硅酸钙土壤调理剂的方法
CN104098110A (zh) 一种粒径可控的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法及应用
CN108622904A (zh) 利用煤气化细渣制备介孔微珠的方法及制得的介孔微珠
CN112142065A (zh) 一种利用含钛高炉渣制备zsm-5沸石的方法
CN101774604B (zh) 酸活化凹凸棒石粘土合成沸石的方法
CN109336123A (zh) 一种利用粉煤灰制备高模数水玻璃的方法
CN113401917A (zh) 活化粉煤灰硅铝不溶相合成纯相p型分子筛的制备方法
CN108585005A (zh) 一种拜耳法赤泥的脱碱方法
CN108658092B (zh) 粉煤灰酸法提铝残渣制备p型分子筛和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法
CN103785353A (zh) 一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant