CN106587081A - 一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents
一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106587081A CN106587081A CN201611096562.6A CN201611096562A CN106587081A CN 106587081 A CN106587081 A CN 106587081A CN 201611096562 A CN201611096562 A CN 201611096562A CN 106587081 A CN106587081 A CN 106587081A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- water
- hybrid silica
- water glass
- hydrophobic hybrid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
- C01B33/166—Preparation of silica xerogels by acidification of silicate in the presence of an inert organic phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，包括步骤如下：Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A；Ⅱ、将烷氧基硅烷、水、第一有机溶剂混匀，调节pH＜4后，持续搅拌10‑90min，得到溶液B；Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用碱性水溶液调节pH＝4‑10，静置得到凝胶；Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶进行老化、冷冻、真空干燥处理得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。本发明成本低，可控程度高，准确率高，操作简便，反应条件温和，制备得到的杂化二氧化硅气凝胶疏水性好，耐高温能力强，导热系数低。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种以空气为分散介质的非晶固态纳米多孔材料，具有高度交联的网络结构，成为了一种新型的隔热保温材料。此外，二氧化硅气凝胶还具有密度小、孔径小、孔隙率高、比表面积大、导热系数低、吸附性强、抗氧化、耐腐蚀等诸多优点。二氧化硅气凝胶在保温材料、催化剂载体、隔音、光学应用等方面都显示出了独特的性质。
综合已有的专利和文献资料，目前作为二氧化硅气凝胶前驱体的材料主要有：正硅酸酯类(正硅酸甲酯和正硅酸乙酯)、水玻璃、稻壳灰、多聚硅烷类等。国际上一般以正硅酸甲酯(TMOS)为前驱体制备二氧化硅气凝胶，采用两步溶胶凝胶法和超临界干燥技术。该方法需要以甲醇作溶剂，其毒性大、挥发性强，对人体健康和环境都带来了很大的危害。
为了降低成本，大连理工大学史非等以工业水玻璃为前驱体，分别用三甲基氯硅烷(TMCS)/六甲基二硅氧烷和乙醇/三甲基氯硅烷(TMCS)/庚烷混合液对SiO2水凝胶进行溶剂交换和表面疏水改性处理，采用常压干燥方法合成了SiO2气凝胶。该方法需要消耗大量的有机溶剂用于溶剂交换过程和表面修饰，这些有机溶剂对人体均会造成不同程度的伤害，并且该方法的操作过程繁琐，劳动力投入较大。
公开号为CN102897779B的专利文献中提到，烷氧基硅烷与水玻璃作为共前驱体合成杂化二氧化硅气凝胶。采用二次改性法常压干燥得到二氧化硅气凝胶。在该过程中，仍然用到三甲基氯硅烷(TMCS)进行表面改性的过程，使得表面官能团接枝无法精确控制，并且需要消耗大量的有毒溶剂来进行表面的二次改性，成本偏高且对人体有害。
大连理工大学赵善宇等人以廉价的水玻璃为前驱体，利用叔丁醇溶剂交换和冷冻干燥的方法制备得到了SiO2气凝胶。但是该方法制备的气凝胶不具有疏水的优良特性，密度也较高，为0.168g/cm3。
发明内容
基本背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，本发明成本低，可控程度高，准确率高，操作简便，反应条件温和，制备得到的杂化二氧化硅气凝胶疏水性好，耐高温能力强，导热系数低。
本发明提出了一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，包括步骤如下：
Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A；
Ⅱ、将烷氧基硅烷、水、第一有机溶剂混匀，调节pH＜4后，持续搅拌10-90min，得到溶液B；
Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用碱性水溶液调节pH＝4-10，静置得到凝胶；
Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶进行老化、冷冻、真空干燥处理得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。
优选地，在Ⅰ中，水玻璃溶液为质量分数为5.7-22.7wt％硅酸钠水溶液，其模数为3.1-3.5。
优选地，在Ⅰ中，酸化处理的温度为20-60℃，酸化时间为10-50min，酸化过程中持续搅拌。
优选地，在Ⅰ中，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液与酸性水溶液混匀得到溶液A，其中，酸性水溶液与水玻璃溶液的体积比为0.1-0.5：1。
优选地，在Ⅰ中，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液经阳离子树脂交换处理得到溶液A，其中，阳离子树脂为强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂中的至少一种，阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值＞0.5。
优选地，在Ⅰ中，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液与酸性水溶液混匀，再经阳离子树脂交换处理得到溶液A，其中，酸性水溶液与水玻璃溶液的体积比为0.1-0.5：1，阳离子树脂为强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂中的至少一种，阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值＞0.5。
优选地，在Ⅰ中，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液经强酸性阳离子树脂交换处理后，再经弱酸性阳离子树脂交换处理得到溶液A，其中，强酸性阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值＞0.5，弱酸性阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值＞0.5。
优选地，在Ⅱ中，烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
优选地，在Ⅱ中，第一有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、正己烷、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选地，在Ⅱ中，用酸性水溶液调节pH＜4。
优选地，在Ⅱ中，烷氧基硅烷、水、第一有机溶剂的体积比为2.5-8.5：0.5-4：8-20。
优选地，在Ⅲ中，静置10-60min得到凝胶。
优选地，在Ⅲ中，静置10-60min得到凝胶，静置时的温度为40-50℃。
优选地，在Ⅲ中，碱性水溶液的溶质为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾或硅酸钠，溶质的浓度为0.01-5mol/L。
优选地，在Ⅲ中，溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为0.1-6.1：1。
优选地，在Ⅳ中，老化方法为室温老化3-48h。
优选地，在Ⅳ中，老化方法为向凝胶中加入第二有机溶剂，室温老化3-48h。
优选地，在Ⅳ中，老化方法为向凝胶中加入第二有机溶剂，升温至40-50℃，老化3-48h。
优选地，在Ⅳ中，老化方法为室温老化3-48h，加入第二有机溶剂，静置6-8h。
优选地，第二有机溶剂为叔丁醇、乙醇、正己烷或正庚烷。
优选地，在Ⅳ中，用液氮、冷冻干燥机或冷冻箱进行冷冻处理。
优选地，在Ⅳ中，真空干燥的压力为0-2000Pa。
优选地，在Ⅳ中，真空干燥的温度为10-60℃，干燥时间为6-48h。
优选地，酸性水溶液的溶质为HF、HCl、H2SO4、草酸、冰醋酸中的至少一种，酸性水溶液中溶质的浓度总和为0.1-18.7mol/L。
上述水均为去离子水。
上述第二有机溶剂的作用是老化，不规定具体用量，根据具体操作确定其用量。
本发明的反应机理如下：
水玻璃与阳离子树脂发生离子交换作用得到正硅酸，见反应(1)；烷氧基硅烷，以甲基三甲氧基硅氧烷为例，甲基三甲氧基硅氧烷在强酸性水环境中发生水解反应，得到1-甲基硅醇，见反应(2)；将正硅酸与1-甲基硅醇按照不同的摩尔比例混合后，两者分子上的羟基发生碰撞，发生缩合反应，会得到聚合度不同的高聚物，见反应(3-5)。当正硅酸与甲基硅酸的摩尔比例为2：1时，见反应(3)，得到的高聚物表面的-OH与-CH3之比为6：8，显然-CH3居多，甲基在宏观上表现为疏水性官能团，因此，随着甲基硅酸摩尔比例增大，其疏水性能显著提高；当正硅酸的摩尔占比逐渐增大，如反应(4-5)，其所得高聚物的Si-CH3减少，疏水性能下降，但是由于Si-CH3的减少，其高聚物的微观粒径变得更加均匀，孔径趋于统一，这主要是由于Si-CH3在反应的过程中均未参与，相反起到了减少了Si-OH之间碰撞的概率，使得成链反应减弱。
本发明通过化学合成的方法，选用有机硅源烷氧基硅烷和无机硅源水玻璃为共前驱体来制备杂化二氧化硅气凝胶，使得杂化二氧化硅气凝胶疏水性好，耐高温能力强，导热系数低；采用冷冻干燥技术，相较于超临界干燥技术，设备和材料成本更低，相较于常压干燥其更加安全，不涉及有毒的溶剂，并且通过控制有机硅源烷氧基硅烷和无机硅源水玻璃的比例，可以精确控杂化二氧化硅气凝胶表面接枝改性，从而精确控制其疏水性能；其耐高温的能力得益于微观高聚物结构的特殊性，能够将-CH3保护起来，形成一个既含有微孔保护体系，又含有介孔特殊孔径的三维网状结构；本发明可控程度高，准确率高；并且本发明操作简便，反应条件温和，易于实现。
附图说明
图1为无机硅原子和有机硅原子按照不同摩尔比值制备得到的疏水杂化二氧化硅气凝胶的水滴疏水性测试图，其中，S1的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：6，S2的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：4，S3的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：3，S4的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：2，S5的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：1，S6的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：0.5。
图2为本发明制备得到的疏水杂化二氧化硅气凝胶的TG-DSC曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：
Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A；
Ⅱ、将烷氧基硅烷、水、第一有机溶剂混匀，调节pH＜4后，持续搅拌50min，得到溶液B；
Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用碱性水溶液调节pH＝7，静置得到凝胶；
Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶进行老化、冷冻、真空干燥处理得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。
实施例2
一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：
Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A，其中，酸化处理的温度为20℃，酸化时间为50min，酸化过程中持续搅拌，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液与浓度为18.7mol/L草酸水溶液混匀得到溶液A，其中，水玻璃溶液为模数为3.1，质量分数为22.7wt％硅酸钠水溶液，草酸水溶液与水玻璃溶液的体积比0.1：1；
Ⅱ、将甲基三乙氧基硅烷、水、甲醇混匀，用浓度为6mol/L草酸水溶液调节pH＝3.9后，持续搅拌90min，得到溶液B，其中，甲基三乙氧基硅烷、水、甲醇的体积比为2.5：4：8；
Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用浓度为5mol/L碳酸氢钠水溶液调节pH＝4，静置60min得到凝胶，其中，静置时的温度为40℃，溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为0.1：1；
Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶室温老化48h，用液氮冷冻，调节压力至0Pa，调节温度至60℃，干燥6h得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。
实施例3
一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：
Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A，其中，酸化处理的温度为60℃，酸化时间为10min，酸化过程中持续搅拌，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液与浓度为0.1mol/L的HF水溶液混匀，再经阳离子树脂交换得到溶液A，其中，水玻璃溶液为模数为3.5，质量分数为5.7wt％硅酸钠水溶液，HF水溶液与水玻璃溶液的体积比0.5：1，阳离子树脂为强酸性阳离子树脂和弱酸性阳离子树脂组成的混合物，阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值为0.6；
Ⅱ、将甲基三乙氧基硅烷、水、十六烷基三甲基溴化铵混匀，用浓度为0.1mol/L的HF水溶液调节pH＝3后，持续搅拌10min，得到溶液B，其中，甲基三乙氧基硅烷、水、十六烷基三甲基溴化铵的体积比为8.5：0.5：20；
Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用浓度为0.01mol/L碳酸钾水溶液调节pH＝10，静置10min得到凝胶，其中，静置时的温度为50℃，溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为6.1：1；
Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶室温老化3h，加入正己烷，静置8h后，用冷冻干燥机冷冻，调节压力至2000Pa，调节温度至10℃，干燥48h得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。
实施例4
一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：
Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A，其中，酸化处理的温度为30℃，酸化时间为40min，酸化过程中持续搅拌，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液经强酸性阳离子树脂交换得到溶液A，其中，水玻璃溶液为模数为3.33，质量分数为8.5wt％硅酸钠水溶液，强酸性阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值为0.8；
Ⅱ、将甲基三甲氧基硅烷、水、乙醇混匀，用浓度为0.1mol/L的HCl水溶液调节pH＝3.8后，持续搅拌20min，得到溶液B，其中，甲基三甲氧基硅烷、水、乙醇的体积比为5：1：10；
Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用浓度为1mol/L氨水调节pH＝6.5，静置10min得到凝胶，其中，溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为3：1；
Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶室温老化24h，加入叔丁醇，静置6h后，用冷冻干燥机冷冻，调节压力至20Pa，调节温度至25℃，干燥48h得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。
实施例5
一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：
Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A，其中，酸化处理的温度为50℃，酸化时间为20min，酸化过程中持续搅拌，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液与浓度为12mol/L的HCl水溶液混匀得到溶液A，其中，水玻璃溶液为模数为3.33，质量分数为17wt％硅酸钠水溶液，HCl水溶液与水玻璃溶液的体积比0.29：1；
Ⅱ、将甲基三甲氧基硅烷、水、叔丁醇混匀，用浓度为1mol/L的HCl水溶液调节pH＝3.2后，持续搅拌20min，得到溶液B，其中，甲基三甲氧基硅烷、水、叔丁醇的体积比为4：1：10；
Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用浓度为0.67mol/L硅酸钠水溶液调节pH＝5.5，静置30min得到凝胶，其中，溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为6：1；
Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶室温老化24h，用液氮冷冻，调节压力至20Pa，调节温度至25℃，干燥48h得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。
实施例6
一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：
Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A，其中，酸化处理的温度为40℃，酸化时间为30min，酸化过程中持续搅拌，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液与浓度为18.4mol/L的H2SO4水溶液混匀得到溶液A，其中，水玻璃溶液为模数为3.33，质量分数为11.3wt％硅酸钠水溶液，H2SO4水溶液与水玻璃溶液的体积比0.25：1；
Ⅱ、将甲基三甲氧基硅烷、水、叔丁醇混匀，用浓度为1mol/L的H2SO4水溶液调节pH＝3.4后，持续搅拌20min，得到溶液B，其中，甲基三甲氧基硅烷、水、叔丁醇的体积比为7：2：10；
Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用浓度为0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH＝6.5，静置30min得到凝胶，其中，溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为0.1：1；
Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶，向凝胶中加入叔丁醇，室温老化24h，用冷阱温度为-80℃的冷冻箱内，冷冻12h后，调节压力至1000Pa，调节温度至30℃，干燥12h，再调节压力至20Pa，调节温度至60℃，干燥3h得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。
实施例7
一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：
Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A，其中，酸化处理的温度为40℃，酸化时间为30min，酸化过程中持续搅拌，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液经A经强酸性阳离子树脂交换后，再经弱酸性阳离子树脂交换得到溶液A，其中，水玻璃溶液为模数为3.33，质量分数为6wt％硅酸钠水溶液，强酸性阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值为0.8，弱酸性阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值为0.6；
Ⅱ、将甲基三甲氧基硅烷、水、第一溶剂混匀，用浓度为3mol/L冰醋酸水溶液调节pH＝3.6后，持续搅拌60min，得到溶液B，其中，第一溶剂为正己烷和叔丁醇组成的混合物，甲基三甲氧基硅烷、水、第一溶剂的体积比为3：2：15；
Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用浓度为1mol/L碳酸钠水溶液调节pH＝6，静置10min得到凝胶，其中，静置时的温度为45℃，溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为1：1；
Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶，向凝胶中加入叔丁醇，升温至45℃，老化12h，用液氮冷冻，调节压力至2000Pa，调节温度至50℃，干燥24h得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。
实施例8
一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：
Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A，其中，酸化处理的温度为40℃，酸化时间为30min，酸化过程中持续搅拌，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液与浓度为3mol/L的HCl水溶液混匀得到溶液A，其中，水玻璃溶液为模数为3.33，质量分数为6.8wt％硅酸钠水溶液，HCl水溶液与水玻璃溶液的体积比0.4：1；
Ⅱ、将甲基三甲氧基硅烷、水、叔丁醇混匀，用浓度为0.5mol/L的HCl水溶液调节pH＝3.5后，持续搅拌50min，得到溶液B，其中，甲基三甲氧基硅烷、水、叔丁醇的体积比为4：1：10；
Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH＝7，静置20min得到凝胶，其中，静置时的温度为45℃，溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为1：6；
Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶，向凝胶中加入正庚烷，升温至45℃，老化30h，用液氮冷冻，调节压力至1000Pa，调节温度至45℃，干燥40h得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。
实施例9
溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为1：4；其他操作同实施例8。
实施例10
溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为1：3；其他操作同实施例8。
实施例11
溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为1：2；其他操作同实施例8。
实施例12
溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为1：1；其他操作同实施例8。
实施例13
溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为1：0.5；其他操作同实施例8。
对实施例8-13得到的疏水杂化二氧化硅气凝胶进行水滴疏水性测试，结果参照图1，图1为无机硅原子和有机硅原子按照不同摩尔比值制备得到的疏水杂化二氧化硅气凝胶的水滴疏水性测试图，其中，S1的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：6，S2的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：4，S3的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：3，S4的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：2，S5的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：1，S6的无机硅原子和有机硅原子摩尔比为1：0.5。由图1可以看出，随着有机硅原子摩尔占比逐渐增大，杂化二氧化硅气凝胶的疏水性逐渐增高，本发明可精确控制疏水杂化二氧化硅气凝胶的疏水性能。
对实施例8得到的疏水杂化二氧化硅气凝胶进行TG-DSC分析，结果参照图2，图2为本发明制备得到的疏水杂化二氧化硅气凝胶的TG-DSC曲线图，由图2可以看出，疏水杂化二氧化硅气凝胶热失重分为三个阶段：AreaⅠ、AreaⅡ和AreaⅢ，AreaⅠ为疏水杂化二氧化硅气凝胶中残余的有机溶剂和水的蒸发失重，AreaⅡ为疏水杂化二氧化硅气凝胶中Si-OH基团之间缩聚，发生交联反应生成水，从而导致的失重，AreaⅢ为疏水杂化二氧化硅气凝胶中Si-CH3的氧化分解，从而导致的热失重。三个阶段的吸热和放热状态与三个阶段的热失重情况一致，疏水杂化二氧化硅气凝胶上-CH3开始分解的温度为530.1℃，分解的峰值温度为632.7℃，由此可见本发明制备得到的疏水杂化二氧化硅气凝胶具有很强的耐高温性能。
取实施例8-13得到的疏水杂化二氧化硅气凝胶，升温至550℃，进行热处理，测量热处理前后实施例8-13得到的疏水杂化二氧化硅气凝胶的性能，结果如下：
由上表可以看出，本发明制备得到的疏水杂化二氧化硅气凝胶经热处理后，振实密度、疏水角、导热系数均无明显变化，耐高温性能好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，包括步骤如下：
Ⅰ、取水玻璃溶液进行酸化处理得到溶液A；
Ⅱ、将烷氧基硅烷、水、第一有机溶剂混匀，调节pH＜4后，持续搅拌10-90min，得到溶液B；
Ⅲ、将Ⅰ中得到的溶液A和Ⅱ中得到的溶液B混匀，用碱性水溶液调节pH＝4-10，静置得到凝胶；
Ⅳ、取Ⅲ中得到的凝胶进行老化、冷冻、真空干燥处理得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在Ⅰ中，水玻璃溶液为质量分数为5.7-22.7wt％硅酸钠水溶液，其模数为3.1-3.5。
3.根据权利要求1或2所述制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在Ⅰ中，酸化处理的温度为20-60℃，酸化时间为10-50min，酸化过程中持续搅拌。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在Ⅰ中，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液与酸性水溶液混匀得到溶液A，其中，酸性水溶液与水玻璃溶液的体积比为0.1-0.5：1；优选地，在Ⅰ中，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液经阳离子树脂交换处理得到溶液A，其中，阳离子树脂为强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂中的至少一种，阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值＞0.5；优选地，在Ⅰ中，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液与酸性水溶液混匀，再经阳离子树脂交换处理得到溶液A，其中，酸性水溶液与水玻璃溶液的体积比为0.1-0.5：1，阳离子树脂为强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂中的至少一种，阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值＞0.5；优选地，在Ⅰ中，酸化处理的具体步骤为：将水玻璃溶液经强酸性阳离子树脂交换处理后，再经弱酸性阳离子树脂交换处理得到溶液A，其中，强酸性阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值＞0.5，弱酸性阳离子树脂与水玻璃溶液的重量体积(g/ml)比值＞0.5。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在Ⅱ中，烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；优选地，在Ⅱ中，第一有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、正己烷、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在Ⅱ中，用酸性水溶液调节pH＜4；优选地，在Ⅱ中，烷氧基硅烷、水、第一有机溶剂的体积比为2.5-8.5：0.5-4：8-20。
7.根据权利要求1-6任一项所述制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在Ⅲ中，静置10-60min得到凝胶；优选地，在Ⅲ中，静置10-60min得到凝胶，静置时的温度为40-50℃；优选地，在Ⅲ中，碱性水溶液的溶质为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾或硅酸钠，溶质的浓度为0.01-5mol/L；优选地，在Ⅲ中，溶液A中硅原子与溶液B中硅原子的摩尔比为0.1-6.1：1。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在Ⅳ中，老化方法为室温老化3-48h；优选地，在Ⅳ中，老化方法为向凝胶中加入第二有机溶剂，室温老化3-48h；优选地，在Ⅳ中，老化方法为向凝胶中加入第二有机溶剂，升温至40-50℃，老化3-48h；优选地，在Ⅳ中，老化方法为室温老化3-48h，加入第二有机溶剂，静置6-8h；优选地，第二有机溶剂为叔丁醇、乙醇、正己烷或正庚烷。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，在Ⅳ中，用液氮、冷冻干燥机或冷冻箱进行冷冻处理；优选地，在Ⅳ中，真空干燥的压力为0-2000Pa；优选地，在Ⅳ中，真空干燥的温度为10-60℃，干燥时间为6-48h。
10.根据权利要求5或7所述制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，酸性水溶液的溶质为HF、HCl、H2SO4、草酸、冰醋酸中的至少一种，酸性水溶液中溶质的浓度总和为0.1-18.7mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611096562.6A CN106587081A (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611096562.6A CN106587081A (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106587081A true CN106587081A (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=58596959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611096562.6A Pending CN106587081A (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106587081A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107188188A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-09-22 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法及吸附应用 |
| CN109354029A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-02-19 | 山西大学 | 一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法 |
| CN111115643A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 华挺纳米科技（上海）有限公司 | 一种改性二氧化硅多孔材料的制备方法 |
| CN111116051A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 南京纳鑫新材料有限公司 | 一种超疏水自清洁涂层的制备方法 |
| CN112978737A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种粒径均一的纳米氧化硅颗粒的制备方法 |
| CN113980345A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-28 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种提高有机硅气凝胶耐烧蚀性能的方法 |
| CN115744922A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-03-07 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 硅系气凝胶阻燃剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102897779A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-01-30 | 厦门大学 | 一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-01 CN CN201611096562.6A patent/CN106587081A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102897779A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-01-30 | 厦门大学 | 一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUELEI PAN ET AL.: "Low thermal-conductivity and high thermal stable silica aerogel based on MTMS/Water-glass co-precursor prepared by freeze drying", 《MATERIALS AND DESIGN》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107188188A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-09-22 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法及吸附应用 |
| CN111115643A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 华挺纳米科技（上海）有限公司 | 一种改性二氧化硅多孔材料的制备方法 |
| CN109354029A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-02-19 | 山西大学 | 一种由粉煤灰制备介孔氧化硅的方法 |
| CN112978737A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种粒径均一的纳米氧化硅颗粒的制备方法 |
| CN111116051A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 南京纳鑫新材料有限公司 | 一种超疏水自清洁涂层的制备方法 |
| CN113980345A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-28 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种提高有机硅气凝胶耐烧蚀性能的方法 |
| CN115744922A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-03-07 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 硅系气凝胶阻燃剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106587081A (zh) | 一种制备疏水杂化二氧化硅气凝胶的方法 | |
| US7737189B2 (en) | Process for the preparation, under subcritical conditions, of monolithic xerogels and aerogels of silica/latex hybrids, modified with alkoxysilane groups | |
| Jeong et al. | Characterization of hydrophobic SiO2 powders prepared by surface modification on wet gel | |
| CN101456569B (zh) | 一种水热合成低成本快速制备气凝胶的方法 | |
| CN101691227B (zh) | 二氧化硅气凝胶材料的制备方法 | |
| KR101409884B1 (ko) | 소수성 모노리스형 실리카 에어로젤의 제조방법 | |
| KR20170104955A (ko) | 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓 | |
| KR100796253B1 (ko) | 초소수성 실리카계 분말의 제조방법 | |
| CN113603452B (zh) | 一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法 | |
| US9663376B2 (en) | Xerogel production method | |
| CN107304052A (zh) | 一种氧化石墨烯掺杂二氧化硅气凝胶的制备方法 | |
| WO2010080237A2 (en) | Hydrophobic aerogels | |
| JP2008208019A (ja) | 多孔質材及びその調製方法 | |
| KR20090032707A (ko) | 초소수성 실리카계 분말의 제조방법 | |
| CN107073430B (zh) | 用于制备有机改性的液凝胶或气凝胶的经济可行的方法 | |
| WO2019075793A1 (zh) | 一种连续制备硼掺杂 SiO 2 气凝胶的方法 | |
| CN108484098A (zh) | 一种二氧化硅/凹凸棒土纤维复合气凝胶的常压制备方法 | |
| KR20140076022A (ko) | 초소수성 에어로겔 및 그의 제조 방법 및 그의 제조 장치 | |
| CN109851380A (zh) | 一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法 | |
| CN1636871A (zh) | 一种制备憎水SiO2气凝胶的方法 | |
| CN107117623A (zh) | 一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法 | |
| KR101498562B1 (ko) | 실리카 에어로겔 분말 제조방법 | |
| CN113135732A (zh) | 一种短切玻璃纤维二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| CN115485239A (zh) | 具有增大的碱性稳定性的二氧化硅气凝胶 | |
| JPH10236817A (ja) | 疎水性エアロゲルの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170426 |