CN1636871A - 一种制备憎水SiO2气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备憎水SiO₂气凝胶的方法，涉及一种常压下一步法制备憎水SiO₂气凝胶的工艺。先将甲基三烷氧基硅烷∶低级醇∶水∶硅溶胶以体积比为0.5～4∶2～16∶1～8∶1的比例混合于密闭容器中，调节pH值为4~6，搅拌1~6小时后室温下静置2～6小时，然后调节pH值为7～10，密封后静置于30～60℃的烘箱中，4～42小时后即制得≡Si－O－Si≡与≡Si－O－Si－CH₃相互交联的SiO₂混合醇凝胶。然后陈化24小时后，用乙醇或者丙酮浸泡三次，每次4小时。最后将其在60－80℃的烘箱中干燥12－36小时，即可制得憎水SiO₂气凝胶。本发明工艺简单，成本低廉，设备要求和投入低，制得到的憎水SiO₂气凝胶的性能优良：密度在100～600kg·m^－3，比表面积为340.06－436.86m²·g^－1，对水的接触角在127°－141°之间。

Description

一种制备憎水SiO2气凝胶的方法

                            技术领域

本发明涉及一种憎水SiO₂气凝胶的制备方法，具体是常压下一步法制备憎水SiO₂气凝胶的工艺。

                            背景技术

SiO₂气凝胶是由SiO₂胶体粒子相互聚结，构成多孔状网络结构，并在多孔状网络结构的孔隙中充满空气的一种高分散的固态材料，它在热学，电学，光学，声学等方面具有独特性能，因而有着广泛的应用前景。但是，气凝胶的许多应用需要暴露在水或者潮湿的空气中，由于通常的气凝胶材料具有连接表面的开口孔、高的孔隙率以及表面大量羟基的存在，使得它非常容易吸收空气中的水蒸气而变坏，这就削弱了气凝胶在商业上的实际应用价值。而憎水性SiO₂气凝胶则可以克服普通SiO₂气凝胶在实际应用中容易吸收水分而变坏的缺陷，在能源、信息、环保、医药、农药、冶金、催化、建筑等各领域表现出极大的应用潜力。例如，它可作为辅料和/或赋形剂用于制剂和药物活性物质中；作为活性物质的载体材料在农业和兽业中应用；可与纤维材料制得具有低的热传导性的复合物，作为绝热材料或直接用作消音材料及共振吸收剂，而且具有永久疏水表面基团的憎水SiO₂气凝胶，可以在流体运输和贮存中作为填充材料应用。因此，憎水SiO₂气凝胶引起了业内人士的极大关注。

目前，憎水性气凝胶可分为暂时性和永久性两类。暂时性憎水气凝胶的制备研究方面，US-5738801(Hydrophobic silica aerogels)涉及以水玻璃为原料制取SiO₂水凝胶，用乙醇替代水凝胶中的水制备醇凝胶，超临界干燥后获得表面连接甲氧基的暂时性憎水SiO₂气凝胶的方法。Lee等人用甲醇蒸汽对用超临界干燥法制备的低密度块状SiO₂气凝胶的亲水表面进行改性，可以获得暂时性(相对短时间内)的憎水SiO₂气凝胶(Lee，K.-H.；Kim，S.-Y.；Yoo，K.-P.Low-density，hydrophobic aerogels.Journal of Non-Crystalline Solids，Vol：186：18-22.(1995))。

但是，上述不使用含氯甲硅烷基化剂只能获得具有经氧键合的憎水表面基团的SiO₂气凝胶，这些基团在含水气氛下是相当容易断开的，制备得到的SiO₂气凝胶表面只具有暂时的憎水性。

制备永久性憎水SiO₂气凝胶时，都需要对制得的凝胶进行表面甲硅烷基化反应。即采用两个步骤，先制得SiO₂湿凝胶(水凝胶)，然后需要对制得的凝胶进行表面甲硅烷基化反应，甲硅烷基化后的凝胶经过干燥后才完成了制备具有永久疏水表面基团的憎水SiO₂气凝胶。例如，US-6,005,012公开了以三甲基氯硅烷蒸气作为表面改性剂，对已经用超临界干燥法制得的块状SiO₂气凝胶进行表面处理，获得了憎水SiO₂气凝胶的方法。US-5,830,387是以烷氧基硅烷(正硅酸甲酯或正硅酸乙酯)为基础制备具有(SiO₂)_n骨架结构的聚合物，使其与具有憎水基团和对硅醇基团(即硅羟基)有反应活性的憎水试剂(六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷)反应，经过超临界干燥后获得憎水气凝胶。WO94/25149描述了一种亚临界干燥制备憎水气凝胶的方法，在干燥前使SiO₂凝胶与含氯甲基硅烷基化剂(如三甲基氯硅烷)反应，用合适的有机溶剂替换溶剂，在200℃以上的热空气中干燥获得表面有机改性的SiO₂气凝胶。专利号为98811584.0.(生产四氯化硅基的有机改性的气凝胶的方法)公开了以四氯化硅为基础制备二氧化硅湿凝胶，老化后的凝胶用六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷浸泡进行表面改性，用有机溶剂纯化后得到憎水的湿凝胶，在200℃热氮气流中干燥制得有机改性的二氧化硅气凝胶。专利号为97195616.2.(制备有机改性的气凝胶的方法)是用酸性离子交换树脂处理水玻璃溶液，加入NaOH溶液调节过滤后所得滤液的pH值，使其形成凝胶，然后以二甲氧基乙烷洗涤经老化的凝胶，用三甲基氯硅烷进行凝胶表面甲硅烷基化反应，使凝胶表面具有憎水性，干燥后制得有机改性的气凝胶。专利号为97181109.1.(制备有机改性的、永久疏水的气凝胶的方法)采用水玻璃水解法制备液凝胶，用热水和有机溶剂反复洗涤所得的凝胶，以三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷作为烷基化剂，使其在凝胶表面发生甲硅烷基化反应，经过干燥后制备了具有永久疏水表面基团的有机改性的气凝胶。

上述两步法制备工艺相当复杂，质量也很难保证。首先，二氧化硅凝胶的表面甲硅烷基化反应无法保证能进行完全；其次，用含氯甲硅烷基化剂进行改性，不可避免产生氯化氢等副产物，使得后继纯化工艺变得复杂；另外有些制备工艺中仍然使用价格较为昂贵的烷基硅氧烷(如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯)和四氯化钛等原料，还有一些制备方法中需要采用超临界干燥工艺，该工艺对设备要求高，这都增加了制备大块气凝胶的困难，使气凝胶产品极其昂贵。

总之，至今为止，国内外尚未找到成本低廉、工艺简单且产品质量高的憎水SiO₂气凝胶制备方法。

                            发明内容

本发明的目的在于公开一种工艺简单、成本低廉、设备要求和投入低的憎水SiO₂气凝胶的制备方法，用这种方法制备得到的憎水SiO₂气凝胶的性能优良。

为实现上述目的，本发明选择廉价的硅溶胶为主要原料，将硅溶胶加入到甲基三烷氧基硅烷的低级醇(C₁-C₃一元醇)组成的溶液中，使得反应后得到的湿凝胶具有≡Si-O-Si≡和≡Si-O-Si-CH₃相互交联的空间网络结构，由于所得湿凝胶表面硅原子连接的甲基(CH₃)具有憎水性，所以湿凝胶中两相之间的接触角θ会随着甲基三烷氧基硅烷添加量的增加而变大，此时湿凝胶网络结构中液体的附加压力将会显著降低，从而提高凝胶的骨架强度。随后用无水乙醇或者丙酮替换凝胶内的液体，进一步减小凝胶内液体的附加压力，使得在气凝胶制备的干燥过程中，凝胶网络骨架受到的收缩力降至最小，不足以使凝胶在干燥过程中坍塌，从而实现一步法合成憎水凝胶，并在常压下干燥制得憎水SiO₂气凝胶。

具体工艺如下：

首先，将甲基三烷氧基硅烷∶低级醇∶水∶硅溶胶以体积比为0.5～4∶2～16∶1～8∶1的比例混合于一密闭容器中，用冰醋酸将反应体系的pH值调节在4～6之间，同时用磁力搅拌器搅拌1～6小时至混合均匀，之后在室温下静置2～6小时，使甲基三烷氧基硅烷水解反应充分进行形成溶胶，然后用浓氨水将溶胶的pH值调节到7～10之间，密封后静置于30～60℃的烘箱中，4～42小时后即制得≡Si-O-Si≡与≡Si-O-Si-CH₃相互交联的SiO₂混合醇凝胶。然后，将上述制得的醇凝胶进行陈化24小时后，用表面张力较小的无水乙醇或者丙酮有机溶剂浸泡三次，浸泡周期为每次4小时，以去除反应体系中的水与低级醇溶剂以及硅溶胶原料中所含有的少量Na⁺离子。最后，将浸泡后的醇凝胶在60-80℃的烘箱中干燥12-36小时，即可制得的憎水SiO₂气凝胶，这些憎水SiO₂气凝胶的密度在100～600kg·m^-3，比表面积在340.06-436.86m²·g^-1之间，对水的接触角在127°-141°之间。

本发明中的硅溶胶的pH为7.0～10.5，密度为1.05～1.32g·cm^-3，SiO₂含量20％～40％，Na₂O的含量＝0.5～0.05％，SiO₂胶粒的粒径集中在5～40nm之间的碱性硅溶胶或中性的硅溶胶。

本发明中的甲基三烷氧基硅烷为工业级原料，含量在98％以上，其通式为CH₃-Si(OR)₃，其中R为甲基(CH₃)或者乙基(C₂H₅)。

本发明具有以下优点：

1.本发明的工艺简单，条件容易控制，成本低廉。由于本发明选用的原料为硅溶胶，该硅溶胶在6个月至1年内能稳定存在，省去了使用有机硅醇盐(如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯)原料制备湿凝胶所必需经历的水解过程，更加有利于湿凝胶结构的控制，从而使本发明的整个憎水SiO₂气凝胶的制取变得更加容易。同时由于硅溶胶来源极为广泛，价格低廉，且原料中SiO₂的含量可高达40％，所以本发明的以硅溶胶为原料通过常压干燥法来制取憎水SiO₂气凝胶的工艺与目前采用有机硅醇盐(如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯)为原料的工艺相比，操作条件更加简化，制备效率大大提高，产品成本明显降低。

2.在反应的起始阶段将甲硅烷基化剂(甲基三烷氧基硅烷)加入到制取湿凝胶的反应物中，使得凝胶表面的甲硅烷基化反应在溶胶的凝胶化过程中得以进行，保证了凝胶表面发生完全的甲硅烷基化反应，提高了工作效率，减少了工艺流程，实现了一步法合成憎水SiO₂气凝胶的制备方法。

3.通过在酸催化条件下，使甲基三烷氧基硅烷(甲基三乙氧基硅烷，简称MTES；甲基三甲氧基硅烷，简称MTMS)较快地发生充分的水解反应，在碱催化下使≡Si-O-Si≡和≡Si-O-Si-CH₃迅速发生缩聚反应制得憎水湿凝胶，从而大大缩短-4-了醇凝胶的制取时间。

4.本发明的方法制得的憎水SiO₂气凝胶的品质优良，经测试分析表明，憎水SiO₂气凝胶的密度在0.1～0.6kg·cm^-3，比表面积在340.06-436.86m²·g^-1之间，室温下，水在这些气凝胶表面的接触角在127°-141°范围内。

                        具体实施方式

实施例1：

首先，选用市售的中性硅溶胶为硅源，该硅溶胶的pH约为7.6，密度约为1.20g·cm^-3，SiO₂含量约30％，Na₂O的含量0.05％，SiO₂胶粒的粒径集中在5～25nm之间，粒度分布相当均匀。然后，将此硅溶胶用滤网过滤，以去除市售硅溶胶中的少量悬浮物杂质。选取市售的密度约为0.899g·cm^-3(25℃)，含量≥98％的无色透明的甲基三乙氧基硅烷液体(分子式为CH₃Si(OC₂H₅)₃)为甲硅烷基化剂。室温下，在电动搅拌机的搅拌下向盛有甲基三乙氧基硅烷(简称MTES)的可密封的容器里滴加硅溶胶、无水乙醇和去离子水，其典型的配方为MTES∶无水乙醇∶水∶硅溶胶的体积比为1.85∶4.0∶2.84∶0.5，用醋酸将pH值调节到4，搅拌2小时后变为澄清的液体。室温静置4小时后加入一定量的浓氨水，将pH值调节到8.5，然后置于60℃烘箱中，4小时后获得醇凝胶。然后陈化24小时后用丙酮进行溶剂交换3次，每次间隔约4小时，最后在70℃下恒温干燥24小时，除去溶剂及水分，即可得到密度为0.310g·cm^-3、比表面为340.06m²·g^-1憎水SiO₂气凝胶，室温下的液态水在该气凝胶样品表面的接触角为136.3°。

实施例2：

重复实施例1，但作如下的变动：选用的硅溶胶的pH为9.96，密度为1.050g·cm^-3，SiO₂含量约20％，Na₂O的含量0.35％，SiO₂胶粒的粒径集中在12～40nm之间。选取工业级密度约为0.899g·cm^-3(25℃)，含量≥98％的无色透明的甲基三甲氧基硅烷液体(分子式为CH₃Si(OCH₃)₃)为甲硅烷基化剂。甲基三甲氧基硅烷(简称MTMS)∶无水乙醇∶水∶硅溶胶以体积比为1.5∶2∶1∶1的比例混合，加入一定量的醋酸调节pH值在6，室温下搅拌6小时后变成略显乳白色的透明液体，然后加入浓氨水使pH值调节在7.0，密封静置于60℃的烘箱中，42小时后即制得≡Si-O-Si≡与≡Si-O-Si-CH₃相互交联的憎水湿凝胶。将凝胶陈化24小时后，用丙酮溶剂浸泡3次，每次间隔约4小时。浸泡后的醇凝胶依次在60℃的烘箱中干燥36小时。即可制得密度为0.287g·cm^-3、比表面为436.86m²·g^-1的憎水SiO₂气凝胶，室温下的液态水在该气凝胶样品表面的接触角为127.5°。

实施例3：

重复实施例1，但作如下的变动：选用市售的碱性硅溶胶为硅源，该硅溶胶的pH约为10.5，密度约为1.320g·cm^-3，SiO₂含量约40％，Na₂O的含量0.5％，SiO₂胶粒的粒径集中在12～40nm之间。选取的甲硅烷基化剂是纯度不低于98％、密度为0.950-0.954g·cm^-3无色透明的甲基三甲氧基硅烷(分子式为CH₃Si(OCH₃)₃)液体。甲基三甲氧基硅烷(简称MTMS)∶乙醇∶水∶硅溶胶以体积比为4∶16∶8∶1的比例混合，加入一定量的醋酸调节pH值在5，室温下搅拌1小时混合均匀，然后加入碱使pH值在10，密封静置于30℃的恒温箱中恒温20小时左右即获得Si-O-Si≡与≡Si-O-Si-CH₃相互交联的憎水湿凝胶。陈化24小时后用无水乙醇溶剂浸泡3次，每次间隔约4小时。浸泡后得到的醇凝胶放在80℃的恒温箱中干燥12小时，即可制得憎水SiO₂气凝胶，该样品的密度为0.127g·cm^-3、比表面为382.39m²·g^-1，室温下，液态水在该气凝胶样品表面的接触角为140.8°。

Claims (3)

1.一种制备憎水SiO₂气凝胶的方法，其特征在于：首先，将甲基三烷氧基硅烷∶低级醇∶水∶硅溶胶以体积比为0.5～4∶2～16∶1～8∶1的比例混合于一密闭容器中，用冰醋酸将反应体系的pH值调节在4～6之间，同时用磁力搅拌器搅拌1～6小时至混合均匀，之后在室温下静置2～6小时，使甲基三烷氧基硅烷水解反应充分进行形成溶胶，然后用浓氨水将溶胶的pH值调节到7～10之间，密封后静置于30～60℃的烘箱中，4～42小时后即制得≡Si-O-Si≡与≡Si-O-Si-CH₃相互交联的SiO₂混合醇凝胶；然后，将上述制得的醇凝胶进行陈化24小时后，用无水乙醇或者丙酮浸泡三次，浸泡周期为每次4小时，以去除反应体系中的水与低级醇溶剂以及硅溶胶原料中所含有的少量Na⁺离子；最后，将浸泡后的醇凝胶在60-80℃的烘箱中干燥12-36小时，即可制得的憎水SiO₂气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种制备憎水SiO₂气凝胶的方法，其特征在于：硅溶胶的pH为7.0～10.5，密度为1.05～1.32g·cm^-3，SiO₂含量20％～40％，Na₂O的含量＝0.5～0.05％，SiO₂胶粒的粒径集中在5～40nm之间的碱性硅溶胶或中性的硅溶胶。

3.根据权利要求1所述的一种制备憎水SiO₂气凝胶的方法，其特征在于：所述的甲基三烷氧基硅烷为工业级原料，含量在98％以上，其通式为CH₃-Si(OR)₃，其中R为甲基CH₃或者乙基C₂H₅。