CN104923177A

CN104923177A - 一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法

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Publication number: CN104923177A
Application number: CN201510254689.5A
Authority: CN
Inventors: 何松; 李治; 石小靖; 程旭东; 陆松
Original assignee: HEFEI KESIFU SECURITY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: I Cornaro (Beijing) Technology Development Co., Ltd.
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-05-19
Also published as: CN104923177B

Abstract

本发明公开了一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料。所述复合材料是一种多孔的疏水亲油固体；其抗压强度大于0.1Mpa、密度为0.09～0.12g/cm³、孔隙率90%～95%，孔径1～10μm，对有机液体的吸收量在0.7ml/cm³以上。制备方法共四个步骤：（1）将硅源与溶剂混合并加入去离子水搅拌，形成硅源溶液；（2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的pH值；再加入水解促进剂搅拌，加入碱性催化剂搅拌得到硅溶胶；（3）将硅溶胶倒入盛有海绵块体的容器中，静置，形成湿凝胶；（4）将湿凝胶常压干燥，即得到疏水亲油海绵气凝胶复合材料。本发明的制备方法极其简单，制备周期极短，可在12h内完成整个制备流程，无需进行凝胶老化、溶剂交换等步骤，制备成功率达98%以上。

Description

一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种海绵气凝胶多孔材料的制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种多孔材料，密度小，经过处理后该材料具有优异的疏水亲油特性，可吸附水中的浮油。但是该材料机械性能差，易碎，限制了其应用。《硅酸盐学报》报道公开的“柔韧性块体疏水二氧化硅气凝胶的制备及表征”均使用甲基三甲氧基硅烷为前驱体，采用溶胶凝胶法制备湿凝胶，经老化、溶剂交换等步骤后常压干燥制备了具有一定柔韧性的二氧化硅气凝胶，但是制备工艺较为复杂，制备周期长。《微孔与介孔材料》（MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS，2012,148:152-158）报道了该种基于甲基三甲氧基硅烷的柔韧性气凝胶的应力应变曲线，表明该种材料的抗压强度非常低，当其被压缩60%时，所需应力仅为22kPa，且易碎，不宜运输及携带。

关于采用海绵增强的报道，一种低密度SiO2气凝胶/海绵复合材料的制备方法，采用两步溶胶-凝胶法结合C02超临界干燥制备低密度Si02气凝胶/海绵复合材料，所采用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶，采用超临界干燥，能耗大，成本高，且最后得到的气凝胶是亲水性的，应用有限，制备工艺复杂（要经过3-8次溶剂置换）。一种可重复使用廉价硅气凝胶吸油海绵及其制备方法，以烷氧基硅烷为前驱体，凝胶后进行老化、物理挤压洗涤处理，工艺较为复杂，其挤压洗涤尺度难以掌控、易对凝胶结构造成破坏。虽然最后得到的凝胶具有一定的弹性，可采用物理挤压的方式将吸附的有机溶剂或油回收，但是这种挤压回收的方式效率太低，在燃油等大量泄漏的情况下不太可能有效地制止油污的流动及污染行为。现有技术中还公开了一种海绵疏水亲油化处理的方法，所采用的前驱液及纳米疏水二氧化硅颗粒成本高，且对海绵的处理存在不均匀的情况，部分孔可能被堵住。

发明内容

本发明的目的是提供一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料及制备方法。

一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料是一种多孔的疏水亲油固体；其抗压强度大于0.1Mpa、密度为0.09～0.12g/cm³、孔隙率90%～96%，孔径1～10μm，对有机液体的吸收量大于0.7ml/cm³。

制备种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的操作步骤如下：

（1）将硅源与溶剂混合并加入去离子水进行磁力搅拌或机械搅拌，形成硅源溶液，硅源，溶剂和去离子水的摩尔比为1:2.5～7.5:15.84；

（2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的pH值为3～4，搅拌10～20min，再加入碱性催化剂搅拌，得到pH值为8～10的硅溶胶；

（3）将硅溶胶倒入盛有海绵块体的容器中，静置5min～4h，形成湿凝胶；

（4）将湿凝胶常压干燥，即得到多孔的疏水亲油海绵气凝胶复合材料，所述疏水亲油海绵气凝胶复合材料为多孔的疏水亲油固体，抗压强度大于0.1Mpa、密度为0.09～0.12g/cm³、孔隙率90%～96%，孔径1～10μm，对有机液体的吸收量大于0.7ml/cm³。

步骤（1）中所述的硅源为烷氧基硅烷。

所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或二甲基二甲氧基硅烷、或二甲基二乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或二乙基二乙氧基硅烷、或苯基三甲氧基硅烷、或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

步骤（1）中所述的溶剂为异丙醇、或甲醇、或乙醇。

所述步骤（2）中，在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的pH值为3～4；再加入水解促进剂，搅拌10～20min，加入碱性催化剂搅拌，得到pH值为8～10的硅溶胶；所述水解促进剂为三嵌段共聚物F127，型号为EO106PO70EO106，加入量按硅源：三嵌段共聚物F127=1mol：0～5.6g，可大幅减少硅源的水解、缩聚时间。

步骤（2）中所述的酸性催化剂为浓度0.1～0.5mol/L的盐酸水溶液或浓度0.1～0.5mol/L的氟化铵溶液。

步骤（2）中所述的碱性催化剂为浓度10～15mol/L的氨水溶液。

步骤（3）中所述的海绵为聚酯海绵、或聚醚海绵。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1.本发明提供的制备海绵气凝胶复合材料的方法极其简单，制备周期极短，可在12h内完成整个制备流程，无需进行凝胶老化、溶剂交换等步骤，制备成功率可达98%以上。

2.本发明工艺所需的有机溶剂量少（仅硅源与少量溶剂），采用的海绵价格低廉，非常适合大规模工业化生产。

3.本发明的疏水亲油海绵气凝胶复合材料无收缩，孔隙率高，孔径大、分布均匀（见图1）。采用海绵增强后，该气凝胶的机械强度大大增强，在弹性形变范围内，其抗压强度超过了0.1MPa（见图2），远高于纯的该类气凝胶及海绵。且密度低，便于携带与运输。制备的海绵气凝胶孔径较大，单独使用时可快速吸附有机液体（动力粘度：0.3~50mPa·s），吸附量大（见图3）。将该复合材料插上硬质薄壁管、并将硬质管连上耐油软管、接上泵后形成的吸油设备可快速将水面上的有机液体（动力粘度为：0.3~50mPa·s）抽吸到收集容器中，由于所得硅气凝胶孔径较大，所以可吸附并从中抽吸粘度较大的有机液体（见图4）。

4.与目前的吸附材料相比，接上泵后，该海绵气凝胶复合材料的的吸油量不再受限于吸附材料本身的质量与体积，因此该海绵气凝胶复合材料可以较小体积连续吸收水面的浮油，可节省大量的吸附材料，同时提高吸附效率。与此同时，该设备也实现了对所吸附有机液体的回收，相对于以往挤压、蒸馏吸附材料的回收方式，该设备对浮油的回收方式更加简便、无需额外的设备、效率更高。

5.由于本发明制得的海绵气凝胶材料很轻，其自身在吸满有机液体后依旧可漂浮在水面上（介于水、油之间），而只要有机液体与海绵气凝胶接触，接上泵后的海绵气凝胶复合材料即可将其收集，受气候条件的影响较小。该设备可用于海上原油泄漏、化工厂、油品储备区有机液体泄漏等的应急处理，可有效缓解漏油的扩散速度，为救援赢得时间。

附图说明

图1为实施例4制备的海绵气凝胶的微观结构（左）及气凝胶孔隙分布（右）图；

图2为实施例4制备的海绵气凝胶应力应变图；

图3为实施例4制备的海绵气凝胶对各种有机液体的吸附量图；

图4为实施例4制备的海绵气凝胶连上自吸泵后对各种油品的收集速率图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。以下实施例中的化学试剂，包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等均由国药集团化学试剂公司生产。F127购自德国巴斯夫公司。

实施例1

制备疏水亲油海绵气凝胶复合材料的具体操作步骤如下：

1.将10ml甲基三甲氧基硅烷与20ml乙醇混合，并加入50ml去离子水（三者摩尔比1:2.45:15.84）进行搅拌，形成硅源溶液。

2.在硅源溶液中先加入浓度0.1mol/L的盐酸调节溶液的pH值约为3.6，再加入0.1g F127，室温搅拌20min后，加入浓度10mol/L的浓氨水搅拌，得到pH值约为8的硅溶胶。

3.将硅溶胶倒入盛有聚氨酯海绵块体（3cm×3cm×3cm）的容器中，静置2h后形成湿凝胶。

4.将湿凝胶置于100℃的干燥箱中常压干燥6小时，即可得到疏水、吸附型海绵-硅气凝胶复合材料，其密度为0.114 g/cm3，孔隙率94%，孔径2～10μm，对各种有机液体的吸收量为0.7～0.9 ml/cm³。

实施例2、

制备疏水亲油海绵气凝胶复合材料的具体操作步骤如下：

1、将10ml甲基三乙氧基硅烷与12.7ml甲醇混合并加入18.1ml去离子水（三者摩尔比1:4.9:15.84）进行搅拌后形成硅源溶液；

2、在硅源溶液中先加入浓度0.5mol/L的氟化铵调节溶液的pH值约为3.8；室温搅拌20min后，加入浓度5mol/L的浓氨水搅拌，得到pH值约为8的硅溶胶；

3、将硅溶胶倒入盛有聚氨酯海绵块体（3cm×3cm×3cm）的容器中，静置2h后形成湿凝胶；

4、将湿凝胶置于80℃的干燥箱中常压干燥8小时，即可得到疏水、吸附型海绵-硅气凝胶复合材料，其密度为0.102 g/cm3，孔隙率95%，孔径5-10μm，对各种有机液体的吸收量在0.7～0.9 ml/cm³。

实施例3、

制备疏水亲油海绵气凝胶复合材料的具体操作步骤如下：

1、将10ml乙基三乙氧基硅烷与17.4ml异丙醇混合并加入13.2ml去离子水（三者摩尔比1:4.9:15.84）进行搅拌后形成硅源溶液；

2、在硅源溶液中先加入浓度0.1mol/L的盐酸调节溶液的pH值约为4；再加入0.1g F127，室温搅拌20min后，加入浓度10mol/L的浓氨水搅拌，得到pH值约为8的硅溶胶；

3、将硅溶胶倒入盛有聚氨酯海绵块体（3cm×3cm×3cm）的容器中，静置6h后形成湿凝胶；

4、将湿凝胶置于100℃的干燥箱中常压干燥6小时，即可得到疏水、吸附型海绵-硅气凝胶复合材料，其密度为0.121g/cm3，孔隙率93%，孔径3-10μm，对各种有机液体的吸收量在0.7～0.9 ml/cm³。

实施例4

制备疏水亲油海绵气凝胶复合材料的具体操作步骤如下：

1、将10ml二甲基二甲氧基硅烷与50.5ml叔丁醇混合并加入20.6ml去离子水（三者摩尔比1:7.35:15.84）进行搅拌后形成硅源溶液；

4、将湿凝胶置于100℃的干燥箱中常压干燥8小时，即可得到疏水、吸附型海绵-硅气凝胶复合材料，其密度为0.093g/cm3，孔隙率96%，孔径1-5μm，对有机液体的吸收量在0.7～0.9 ml/cm³。

本实施例制得的疏水亲油海绵气凝胶复合材料的微观结构见图1中的左图、气凝胶孔隙分布见图1中的右图，可看出该材料是典型的微米孔结构；应力应变情况见图2，该材料抗压强度可达0.1MPa，对比纯气凝胶有很大提升，便于运输；对各种有机液体的吸附量见图3，吸附量均在0.7ml/cm3以上；对各种油品的收集速率见图4，使用自吸泵时，可连续收集水面浮油，对于不同粘度的油品，其收集速率也有所差异。

疏水亲油海绵气凝胶复合材料的使用方法说明如下：

将一段长5cm，直径1cm，壁厚0.2mm的不锈钢管一端插入疏水亲油海绵气凝胶复合材料中，插入深度为1.5cm（由于本发明制备的海绵气凝胶具有一定的机械强度（见图2），壁厚较薄的钢管在插入时不会破坏疏水亲油海绵气凝胶复合材料本身的结构与性能）。将钢管的另一端与耐油橡皮管无缝连接，并接到泵的进口端。将泵的出口端接上橡皮管，接上收集容器，如图3所示。将样品置于有浮油的水面上，接通泵的电源，即开始收集浮油。

Claims

1.一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料，其特征在于：所述疏水亲油海绵气凝胶复合材料是一种多孔的疏水亲油固体；其抗压强度大于0.1Mpa、密度为0.09～0.12g/cm³、孔隙率90%～96%，孔径1～10μm，对有机液体的吸收量大于0.7ml/cm³。

2.制备权利要求1所述的一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的方法，其特征在于操作步骤如下：

3.根据权利要求2所述的一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硅源为烷氧基硅烷。

4.根据权利要求3所述的一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或二甲基二甲氧基硅烷、或二甲基二乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或二乙基二乙氧基硅烷、或苯基三甲氧基硅烷、或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求2所述的一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为异丙醇、或甲醇、或乙醇、或叔丁醇。

6.根据权利要求2所述的一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2），在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的pH值为3～4；再加入水解促进剂，搅拌10～20min，加入碱性催化剂搅拌，得到pH值为8～10的硅溶胶；所述水解促进剂为三嵌段共聚物F127，型号为EO106PO70EO106，加入量按硅源：三嵌段共聚物F127=1mol：0～5.6g。

7.根据权利要求2所述的一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的酸性催化剂为浓度0.1～0.5mol/L的盐酸水溶液或浓度0.1～0.5mol/L的氟化铵溶液。

8.根据权利要求2所述的一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱性催化剂为浓度10～15mol/L的氨水溶液。

9.根据权利要求2所述的一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的海绵为聚酯海绵、或聚醚海绵。